CN103441248A - 高比容量、长寿命型氮掺杂碳微球/硫复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

高比容量、长寿命型氮掺杂碳微球/硫复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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邓远富
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Abstract

本发明公开了高比容量、长寿命型氮掺杂碳微球/硫复合正极材料的制备方法。本发明是以多孔氮掺杂碳微球为固硫前驱体，通过在熔融法制备过程中产生的物理化学吸附来实现硫在前驱体中的高度分散，从而达到高效固硫的效果。本发明的优势在于：制备过程简单，操作方便且材料性能优异。本发明所制备的氮掺杂碳微球/硫复合材料具有放电比容量大（2C倍率下可达702mAh/g），倍率和循环性能优异（2C倍率下循环300圈后其容量保持率可达94.7%），在移动通讯、便携式电子设备、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。

Description

高比容量、长寿命型氮掺杂碳微球/硫复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种高比容量、长循环寿命、高倍率性能的氮掺杂碳微球/硫复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着移动通讯、便携式电子设备、电动汽车和储能设备等相关领域的迅速发展，对电池的性能，特别是比容量、能量密度、循环寿命和倍率等，提出了越来越高的要求。因此，开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。例如现有的LiFePO4，LiMn2O4及三元材料等正极材料，由于受其较低理论容量的限制，其比容量、能量密度很难再有大的提升。因此，高能量密度、长循环寿命和低成本的新型锂离子电池正极材料的开发是锂离子电池技术发展的必然趋势。单质硫具有较高的理论比容量（1675 mAh/g）和较高的理论比能量（2600 Wh/kg）、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，有望成为高比能量锂离子电池优良的正极材料。然而，单质硫本身的导电性差（在常温25摄氏度下，导电率仅为5×10-30 S/cm），且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，导致了以单质硫为正极构筑的锂硫电池循环性能差、比容量低、倍率性能差等缺点，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，文献中已有较多方法用于改善硫电极的电化学性能，其中一个很重要的方向是硫/碳复合材料的研发，较具有代表性的有硫/中空碳球的复合材料（N. Jayaprakash, J. Shen, S.S. Moganty, A. Corona , L.A. Archer, Angew.Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5904-5908），硫/碳纳米管的复合材料（J. Guo, Y. Xu, C. Wang, Nano Lett., 2011, 11, 4288-4294），硫/介孔碳球的复合材料（J. Schuster, G. He, B. Mandlmeier, T. Yim, K.T. Lee, T. Bein, L.F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3591-3595），硫/氧化石墨烯的复合材料（L.W. Ji, M.M. Rao, H.M. Zheng, L. Zhang, Y.C. Li, W.H. Duan, J.H. Guo, J.C. Elton, Y.G. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18522-18525）。这些方法很大程度上改善了硫电极的放电比容量、循环性能及倍率性能。因此，基于硫电极的性能改善以及其低成本和简易的制备方法是目前的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方便，性能优异，且有望大规模工业化生产的高比容量、高倍率性能和长循环寿命的氮掺杂碳微球/硫复合物的制备方法。本发明以多孔氮掺杂碳微球为固硫前驱体，通过熔融法产生的物理化学吸附来完成氮掺杂碳微球/硫复合物的制备，从而达到高效固硫的效果，具体技术方案如下。
高比容量、长寿命型氮掺杂碳微球/硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多巴胺溶液滴加到含去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，在100～500转/分钟的条件下进行搅拌10～120分钟，将溶液温度保持在25～60摄氏度，使反应进行5～60小时；反应完成后，将得到的产物过滤、洗涤后放入通有保护气氛的高温炉内进行碳化，碳化温度为500～1000摄氏度，碳化时间为1～3小时，最终得到氮掺杂碳微球；
（2）将得到的氮掺杂碳微球和氢氧化钾混合并搅拌均匀，然后放入通有保护气的高温炉内煅烧0.5～5小时，煅烧温度为500～1000摄氏度（升温速率为5-10度/分钟），然后把所得产物分别用盐酸溶液和去离子水进行过滤清洗，干燥后得到多孔氮掺杂碳微球，其中干燥温度为60～120摄氏度，干燥时间为2～8小时；
（3）将硫和多孔氮掺杂碳微球混合后，放入通有保护气的炉内进行熔融，其中熔融温度为150～600摄氏度，熔融时间为1～50小时；然后冷却到室温，再用可溶硫试剂进行过滤清洗，干燥后即得到氮掺杂碳微球/硫复合物，其中干燥温度为50～80摄氏度，干燥时间为2～6小时。
进一步优化的，步骤（1）所述的去离子水：乙醇：氨水的体积比1～10:0.5～6:0.01～0.5；多巴胺溶液的浓度为0.06摩尔/升～3摩尔/升。
进一步优化的，步骤（1）所述的保护气为氩气、氩氢混合气、氮气中的任意一种或几种，气体的流速为50毫升/分钟～300毫升/分钟。
进一步优化的，步骤（2）所述的氮掺杂碳微球和氢氧化钾的质量比为1:4～1:10；所使用的盐酸溶液浓度为0.5摩尔/升～4摩尔/升。
进一步优化的，步骤（3）所述的硫和多孔氮掺杂碳微球的质量比为1:2～3:1；所使用的硫为蒸发硫、高纯硫、硫磺中的任意一种或几种。
进一步优化的，步骤（3）所述的熔融温度是由室温以0.2摄氏度/分钟～2摄氏度/分钟升温达到，所述冷却的速率为1摄氏度/分钟～50摄氏度/分钟。
进一步优化的，步骤（3）所述的可溶硫试剂为二硫化碳、四氯化碳、甲苯中的任意一种或几种。
进一步优化的，步骤（3）所述清洗的时间为5～30分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）制备工艺过程简单，以多孔氮掺杂碳微球为前驱体，通过熔融法产生的物理化学效应来实现氮掺杂碳微球/硫的制备；（2）通过氮掺杂碳微球中的氮原子与硫的化学相互作用和碳球的微孔结构有效地固定硫颗粒和控制硫颗粒的尺寸，减少充/放电过程中形成的多硫化物在电解液中的溶解，提高电池的比容量和循环寿命;（3）氮掺杂碳微球具有比普通碳材料更好的导电率，有助于提高电池的倍率性能;（4）方法简单易操作，适合大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例一多孔氮掺杂碳微球的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2是本发明实施例一氮掺杂碳微球/硫的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3是本发明实施例一氮掺杂碳微球/硫的倍率性能曲线图；
图4是本发明实施例一氮掺杂碳微球/硫的倍率充放电曲线图；
图5 是本发明实施例一氮掺杂碳微球/硫的2 C的循环性能图。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例一
第一步：将去离子水、乙醇、氨水按照2:1:0.02的体积比配制成200毫升混合溶液并进行搅拌，其中搅拌速率为100转/分钟，搅拌时间为30分钟。把事先配制好的20毫升的浓度为2摩尔/升的多巴胺溶液缓慢滴加到混合溶液中，反应温度为25摄氏度，反应时间为20小时。然后进行过滤、清洗，得到的产物放入通有氮气的高温炉内进行碳化，氮气流速为50毫升/分钟，碳化温度为700摄氏度，升温速率为5度/分钟，碳化时间为1小时，得到粒径约为300纳米的氮掺杂碳微球（见图 1）。
第二步：将氮掺杂碳微球和氢氧化钾按照1:4的质量比进行混合并搅拌均匀，然后放入通有氩气的高温炉内进行微孔腐蚀，其中氩气流速为50毫升/分钟，腐蚀（煅烧）温度为500摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，腐蚀时间为1小时。然后把所得产物用浓度为0.5摩尔/升的盐酸溶液和去离子水进行过滤、清洗，干燥后得到多孔氮掺杂碳微球，其中干燥温度为120摄氏度，干燥时间为2小时。
第三步：将硫和多孔氮掺杂碳微球按照2:1的质量比进行混合后，放入通有氩气的高温炉内进行熔融，氩气流速为100毫升/分钟，熔融温度为155摄氏度，升温速率是1度/分钟，熔融时间为20小时。然后自然冷却到室温，再用二硫化碳进行清洗，干燥后即可得到氮掺杂碳微球/硫复合物。这里干燥温度为60摄氏度，干燥时间为4小时。
第四步：锂硫电池的制备：把氮掺杂碳微球/硫复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），然后进行球磨混料，其中球磨机的转数为200转/分钟，球磨时间为4小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，进行干燥处理（干燥温度为60摄氏度，干燥时间为4小时），作为正极材料。负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为含有1摩尔/升的LiTFSI的DOL+DME（体积比为1:1）。在氩气环境的手套箱内完成扣式电池装配后，在充放电仪上进行电池性能测试。电池测试的电压区间为1.5 V～2.8 V。
 
实施例二
第一步：与实施例一基本相同，离子水、乙醇、氨水体积比为2:1:0.01。
第二步：将氮掺杂碳微球和氢氧化钾按照1:5的质量比进行混合并搅拌均匀，然后放入通有氩气的高温炉内进行微孔腐蚀，氩气的流速为80毫升/分钟，腐蚀温度为700摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，腐蚀时间为1小时。然后把所得产物用浓度为0.5摩尔/升的盐酸溶液和去离子水进行过滤、清洗，干燥后得到多孔氮掺杂碳微球。这里干燥温度为80摄氏度，干燥时间为6小时。
第三步：与实施例一基本相同，将硫和多孔氮掺杂碳微球按照3:2的质量比进行混合。
第四步：与实施例一相同。
 
实施例三
第一步：将去离子水、乙醇、氨水的8:3:0.1的体积比配制成200毫升混合溶液并进行搅拌，其中搅拌速率为100转/分钟，搅拌时间为30分钟。把事先配制好的10毫升浓度为3摩尔/升的多巴胺溶液缓慢滴加到混合溶液中，反应温度为25摄氏度，反应时间为40小时。然后进行过滤、清洗，得到的产物放入通有氮气的高温炉内进行碳化，氮气流速为50毫升/分钟，碳化温度为800摄氏度，碳化时间为1.5小时，得到氮掺杂碳微球。
第二步：将氮掺杂碳微球和氢氧化钾按照1:4的质量比进行混合并搅拌均匀，然后放入通有氩气的高温炉内进行微孔腐蚀，其中氩气的流速为60毫升/分钟，腐蚀温度为800摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，腐蚀时间为1小时。然后把所得产物用浓度为0.5摩尔/升的盐酸溶液和去离子水进行过滤、清洗，干燥后得到多孔氮掺杂碳微球。这里干燥温度为100摄氏度，干燥时间为5小时。
第三步：与实施例一基本相同，将硫和多孔氮掺杂碳微球按照1:1的质量比进行混合。
第四步：与实施例一相同。
 
检测结果
本实施例对上述实施例一通过本发明制备的多孔氮掺杂碳微球和氮掺杂碳微球/硫复合材料进行了SEM的表征及电化学性能测试。从图1的检测结果可知，多孔氮掺杂碳微球的颗粒均匀，大小为300纳米。另外，由图2可知，氮掺杂碳微球/硫复合材料的颗粒尺寸约为300纳米，颗粒大小均匀分布，表明硫基本都进入了氮掺杂碳球的微孔内。如图3所示，氮掺杂碳微球/硫复合材料作为电池正极材料在常温25摄氏度下，放电倍率从0.5 C（1 C=1675 mA/g）、1 C、2 C、3 C增加到5 C，电池的放电容量分别为1022、842、708、643和560 mAh/g；放电倍率再逐渐的从3 C、2 C、1 C减小到0.5 C，其放电容量也依次变为635、720、862和1029 mAh/g。在此倍率变化过程中，电池循环曲线平稳，放电容量恢复性良好，充分体现了氮掺杂碳微球/硫复合材料的高放电比容量和优异倍率性能。如图4所示，从电池的倍率充放电曲线可以看出，随着倍率的变化，电池的放电平台始终保持在2.3V和2.1V附近，说明多孔氮掺杂碳微球凭借孔洞结构和物理化学吸附能有效地固定纳米硫颗粒，有利于保持电池的高比能量。此外，该氮掺杂碳微球/硫复合材料具有优异的循环性能，例如在2 C的放电倍率下，循环300次后的可逆放电比容量仍高达663 mAh/g，容量保持率高达94.7%（如图5所示）。

Claims (9)

1.高比容量、长寿命型氮掺杂碳微球/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将多巴胺溶液滴加到含去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，在100～500转/分钟的条件下进行搅拌10～120分钟，将溶液温度保持在25～60摄氏度，使反应进行5～60小时；反应完成后，将得到的产物过滤、洗涤后放入通有保护气氛的高温炉内进行碳化，碳化温度为500～1000摄氏度，碳化时间为1～3小时，最终得到氮掺杂碳微球；
（2）将得到的氮掺杂碳微球和氢氧化钾混合并搅拌均匀，然后放入通有保护气的高温炉内煅烧0.5～5小时，煅烧温度为500～1000摄氏度，然后把所得产物分别用盐酸溶液和去离子水进行过滤清洗，干燥后得到多孔氮掺杂碳微球，其中干燥温度为60～120摄氏度，干燥时间为2～8小时；
（3）将硫和多孔氮掺杂碳微球混合后，放入通有保护气的炉内进行熔融，其中熔融温度为150～600摄氏度，熔融时间为1～50小时；然后冷却到室温，再用可溶硫试剂进行过滤清洗，干燥后即得到氮掺杂碳微球/硫复合物，其中干燥温度为50～80摄氏度，干燥时间为2～6小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的去离子水：乙醇：氨水的体积比1～10:0.5～6:0.01～0.5；多巴胺溶液的浓度为0.06摩尔/升～3摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的保护气为氩气、氩氢混合气、氮气中的任意一种或几种，气体的流速为50毫升/分钟～300毫升/分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氮掺杂碳微球和氢氧化钾的质量比为1:4～1:10；所使用的盐酸溶液浓度为0.5摩尔/升～4摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的硫和多孔氮掺杂碳微球的质量比为1:2～3:1；所使用的硫为蒸发硫、高纯硫、硫磺中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述煅烧的升温速率为5-10度/分钟；步骤（3）所述的熔融温度是由室温以0.2摄氏度/分钟～2摄氏度/分钟升温达到，所述冷却的速率为1摄氏度/分钟～50摄氏度/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的可溶硫试剂为二硫化碳、四氯化碳、甲苯中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述清洗的时间为5～30分钟。
9.由权利要求1~7任一项所述制备方法制得的氮掺杂碳微球/硫复合正极材料。
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