CN106328990B - 基于还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料的锂离子电池负极材料 - Google Patents

基于还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料的锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

一种基于还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料的锂离子电池负极材料，以含有结晶水的层状金属磷酸盐[M(HPO4)2·H2O]和氧化石墨烯分别分散于水中后充分混合，经脱水和热还原处理后得到还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料，并与乙炔黑和聚偏氟乙烯研磨混合后制成负极材料的浆料。本发明采用简单的机械搅拌法制备还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料，具备良好的倍率性能和循环稳定性，并且在大电流密度下充放电时，比容量得到提高。

Description

基于还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料的锂离子电 池负极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料作为锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高工作电压和高能量密度，目前已普遍应用于便携式电子设备。传统商用的锂离子电池采用层状结构的石墨作为负极材料，充放电时，锂离子在石墨层间发生脱嵌，但其理论比容量较低，仅为372mAh/g。锂离子电池作为一种环境友好的动力电池，低的比容量，限制了其在电动车、电动汽车等动力车上的实际应用。
目前，金属氧化物、合金以及硅基复合材料等作为锂离子电池负极材料，均展示出较高的比容量。但是在锂离子脱嵌过程中，发生氧化还原反应，产生体积膨胀，导致材料结构破坏，电池容量快速衰减。尽管通过三维结构设计、碳质材料包覆或者元素掺杂等方法对其进行改性，仍然不能从根本上解决电池循环稳定性差的问题。
因此，寻找比容量高、结构稳定且在锂离子脱嵌过程中不发生氧化还原反应的负极材料迫在眉睫。
水合层状金属磷酸盐具有适合锂离子脱嵌的层间距(其层间距～0.7nm)，是制备插层化合物的优良基体；同时兼具良好的热稳定性、耐酸碱性、离子交换、质子导电等性能。因此，有望将层状金属磷酸盐作为负极材料应用于锂离子电池中。但相对于石墨类负极材料，层状金属磷酸盐导电性较差，在大电流密度下充放电时，比容量较低，因此，需要对其进行改性，进一步提高其电化学性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料的锂离子电池负极材料，采用简单的机械搅拌法制备还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料，具备良好的倍率性能和循环稳定性，并且在大电流密度下充放电时，比容量得到提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种锂离子电池，该电池中的锂离子电池负极材料由作为负极活性物质的还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料(rGO/[M(HPO4)2])、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其中：M选自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、Mn、Al、Zn、Cr、Fe、Co或In中的一种或其组合。
所述的锂离子电池负极材料中：还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为65～95：0～25：0～25，优选65：25：10。
本发明涉及一种锂离子电池的负极材料的制备方法，以含有结晶水的层状金属磷酸盐[M(HPO4)2·H2O]和氧化石墨烯(GO)分别分散于水中后充分混合，经脱水和热还原处理后得到还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料，并与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)研磨混合后制成负极材料的浆料；然后将所述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后得到负极材料。
所述的分散，氧化石墨烯分散液的浓度为[0.1～10]g/L，M(HPO4)2·H2O的分散液的浓度为[0.1～10]g/L，优选为氧化石墨烯与M(HPO4)2·H2O的质量百分比浓度的比值为[0.1～10]：10，即[0.1～10]g/L浓度的氧化石墨烯分散液对应10g/L浓度的M(HPO4)2·H2O分散液。
所述的充分混合，是将氧化石墨烯和M(HPO4)2·H2O的分散液混合后，在室温环境下磁力搅拌，磁力搅拌的参数优选为120～500r/min，0.5h～12h。
所述的脱水，包括对分散于水中后混合的混合液进行旋蒸，然后置于真空干燥箱内干燥，其中：旋蒸优选的设置为在100～140r/min下，40℃～80℃旋蒸至液体消失，干燥优选的设置为在真空环境下以100℃～120℃烘干并保温2～12h。
所述的热还原，优选为采用气氛管式炉并在氩气气氛下加热至200℃～250℃并保温0.5h～16h，完成后随炉冷却，获得rGO/M(HPO4)2复合材料。
所述的研磨混合，优选采用研钵，将还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料，并与乙炔黑和聚偏氟乙烯研磨多次，混合均匀。
所述的浆料，通过向混合后的还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成。
所述的集流体优选采用铜箔。
所述的烘干，先在涂覆机上100℃～120℃预烘干，然后置于真空干燥箱内，100℃～120℃干燥10h～14h。
所述的锂离子电池，以所述负极材料作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜作为电解质隔膜，使用由六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)组成的电解液。
所述的电解液的组分及含量为1mol/L LiPF6/EC、DEC、EMC，其体积比为4︰3︰3。
所述的锂离子电池，优选为通过氩气环境下的手套箱内组装的CR2025型扣式电池。
技术效果
本发明制备的rGO/M(HPO4)2作为锂离子电池负极材料，展示出良好的倍率性能和循环稳定性，以及在大电流密度下充放电时，与M(HPO4)2相比，其比容量得到提高。rGO/M(HPO4)2的制备工艺简单且制备周期短。
附图说明
图1是实施例1中Sn(HPO4)2和rGO/Sn(HPO4)2的扫描电镜(SEM)图；
图中：(a)为Sn(HPO4)2的SEM图，(b)为rGO/Sn(HPO4)2的SEM图。
图2是实施例1中Sn(HPO4)2和rGO/Sn(HPO4)2分别作为负极材料，在不同电流密度下的充放电曲线；
图中：(a)为Sn(HPO4)2，(b)为rGO/Sn(HPO4)2。
图3是实施例1中Sn(HPO4)2和rGO/Sn(HPO4)2分别作为负极材料，在0.1A/g电流密度下，电压与比容量的关系曲线；
图中(a)为Sn(HPO4)2，(b)为rGO/Sn(HPO4)2。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：分别配制100mL含10mg氧化石墨烯的水溶液和100mL含100mg Sn(HPO4)2·H2O的水溶液；将二者混合，磁力搅拌2h；完成后将混合液在100～140r/min、70℃下进行旋蒸至液体消失；将上述旋蒸完成的样品置于100℃～120℃真空干燥箱内干燥10h～14h；将真空干燥后的样品置于管式炉内，Ar气氛，200℃～250℃，保温4h，进行脱水和热还原，得到rGO/Sn(HPO4)2复合材料。
如图1(a)和图1(b)所示，与Sn(HPO4)2相比，rGO/Sn(HPO4)2复合材料中Sn(HPO4)2的表面包覆有还原氧化石墨烯层。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，分别以Sn(HPO4)2和rGO/Sn(HPO4)2复合材料作为活性物质制备负极材料。按活性物质与乙炔黑以及聚偏氟乙烯质量比为65％︰25％︰10％进行混合，研磨均匀至泥浆状涂覆于铜箔表面，置于真空干燥箱内干燥10h～14h，制成直径为10mm的负极材料。以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜为电解质隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为4︰3︰3)的混合液为电解液，在充满高纯Ar的手套箱内组装成CR2025扣式电池。静置10h～14h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统(LAND CT～2001A)进行充放电性能测试。在不同的电流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g)下，电压在0.01～3V范围内，对分别以Sn(HPO4)2和rGO/Sn(HPO4)2复合材料作为负极活性物质的扣式电池进行充放电性能测试。
如图2和图3所示，充放电性能测试结果表明：Sn(HPO4)2为负极活性物质的电极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为350、260、195、135、74、30、27mAh/g；而以rGO/Sn(HPO4)2复合材料为负极活性物质的电极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为440、380、338、309、274、212、150mAh/g，与Sn(HPO4)2相比，其比容量明显提高。
实施例2
本实施例包括以下步骤：分别配制100mL含5mg氧化石墨烯的水溶液和100mL含100mg Sn(HPO4)2·H2O的水溶液；将二者混合，磁力搅拌2h；完成后将混合液在100～140r/min、70℃下进行旋蒸至液体消失；将上述旋蒸完成的样品置于100℃～120℃真空干燥箱内干燥10h～14h；将真空干燥后的样品置于管式炉内，Ar气氛，200℃～250℃，保温4h，进行脱水和热还原，得到rGO/Sn(HPO4)2复合材料。
充放电性能测试结果表明：rGO/Sn(HPO4)2复合材料为负极活性物质的电极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为420、380、345、313、280、220、150mAh/g。
实施例3
本实施例包括以下步骤：分别配制100mL含100mg氧化石墨烯的水溶液和100mL含100mg Sn(HPO4)2·H2O的水溶液；将二者混合，磁力搅拌2h；完成后将混合液在100～140r/min、70℃下进行旋蒸至液体消失；将上述旋蒸完成的样品置于100℃～120℃真空干燥箱内干燥10h～14h；将真空干燥后的样品置于管式炉内，Ar气氛，200℃～250℃，保温4h，进行脱水和热还原，得到rGO/Sn(HPO4)2复合材料。
充放电性能测试结果表明：rGO/Sn(HPO4)2复合材料为负极活性物质的电极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为410、360、322、292、250、180、125mAh/g。
实施例4
本实施例包括以下步骤：分别配制100mL含10mg氧化石墨烯的水溶液和100mL含100mg Zr(HPO4)2·H2O的水溶液；将二者混合，磁力搅拌2h；完成后将混合液在100～140r/min、70℃下进行旋蒸至液体消失；将上述旋蒸完成的样品置于100℃～120℃真空干燥箱内干燥10h～14h；将真空干燥后的样品置于管式炉内，Ar气氛，200℃～250℃，保温0.5h，进行脱水和热还原，得到rGO/Zr(HPO4)2复合材料。
充放电性能测试结果表明：rGO/Zr(HPO4)2复合材料为负极活性物质的电极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为320、270、230、195、150、115、95mAh/g。
实施例5
本实施例包括以下步骤：分别配制100mL含10mg氧化石墨烯的水溶液和100mL含100mg Ti(HPO4)2·H2O的水溶液；将二者混合，磁力搅拌2h；完成后将混合液在100～140r/min、70℃下进行旋蒸至液体消失；将上述旋蒸完成的样品置于100℃～120℃真空干燥箱内干燥10h～14h；将真空干燥后的样品置于管式炉内，Ar气氛，200℃～250℃，保温16h，进行脱水和热还原，得到rGO/Ti(HPO4)2复合材料。
充放电性能测试结果表明：rGO/Ti(HPO4)2复合材料为负极活性物质的电极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为350、290、245、210、180、125、105mAh/g。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (2)

1.一种锂离子电池，其特征在于，该电池中的锂离子电池负极材料由作为负极活性物质的还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料rGO/[M(HPO4)2]、乙炔黑和聚偏氟乙烯组成，其中：M选自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、Mn、Al、Zn、Cr、Fe、Co或In中的一种或其组合，锂离子电池负极材料中：还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为65：25：10；以所述负极材料作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以微孔聚丙烯膜作为电解质隔膜，使用由六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂/碳酸二乙酯或六氟磷酸锂/碳酸甲基乙基酯中的一种或多种组成的电解液。
2.一种根据权利要求1中所述锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，以含有结晶水的层状金属磷酸盐[M(HPO4)2▪H2O]和氧化石墨烯分别分散于水中后充分混合，经脱水和热还原处理后得到还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料，并与乙炔黑和聚偏氟乙烯研磨混合后制成负极材料的浆料，其中：M选自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、Mn、Al、Zn、Cr、Fe、Co或In中的一种或其组合；然后将所述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后得到负极材料；
所述的脱水，包括对分散于水中后混合的混合液进行100~140r/min、40℃~80℃环境下的旋蒸，直至液体消失，然后在真空环境下以100℃~120℃烘干并保温2~12h；
所述的热还原，采用气氛管式炉并在氩气气氛下加热至200℃~250℃并保温0.5 h~16h，完成后随炉冷却，获得还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料rGO/M(HPO4)2；
所述的研磨混合，采用研钵将还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯研磨多次，混合均匀；
所述的集流体采用铜箔；
所述的负极材料，通过将带有浆料的集流体进行100℃~120℃预烘干，然后在100℃~120℃真空环境下干燥10h~14h。
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