CN101777642A - 锂二次电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池负极材料及其制备方法，属于锂二次电池负极材料技术。所述的负极材料由蒙脱土或有机改性蒙脱土，乙炔黑和聚偏氟乙烯组成。该负极材料的制备过程包括：以蒙脱土或有机改性蒙脱土与乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比将其混合置于研钵中进行研磨，之后再按混合料的质量比加入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨并涂覆于铝箔上，依次在鼓风烘箱和真空烘箱中干燥，得到锂二次电池负极材料。本发明的优点在于所制备锂二次电池负极材料不仅有很高的可逆比容量，且在充放电过程中具有良好的尺寸稳定性，加之由于该负极材料价廉易得，具有大规模生产和广泛应用前景。

Description

锂二次电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池负极材料及其制备方法，属于锂二次电池负极材料技术。
背景技术
锂二次电池的商品化即锂二次电池诞生以来，主要研究的负极材料有金属锂，石墨化碳材料，无定形碳材料，氮化物，锡基材料，新型合金等。下面将集中介绍以下几类用作锂二次电池负极材料的特点：
(一)金属锂虽然有高达3860mAh/g的比容量，但是其用于锂二次电池时由于金属锂与电解质反应形成钝化膜，在充放电时会在金属锂表面凹凸处形成沉积锂，充电时沉积锂为纤维状，会对高分子隔膜造成破坏，导致电池短路失效，故金属锂一般用于锂一次电池。
(二)对于石墨化碳材料作为锂二次电池负极，早在20世纪50年代中期就开始了研究(A Herold.Bull.Soc.Chim.France：1955，187，999)。研究结果表明锂离子的插入电位为0.25V以下(本说明书电位全为相对于Li+/Li电位)，锂离子与碳原子形成阶化合物，最大可逆容量为372mAh/g。同时该类型负极材料在嵌锂以及脱锂时会造成石墨层规整度下降，导致循环性能下降，同时当锂二次电池正极材料比容量＞372mAh/g时，此时负极材料较低的比容量将极大限制电池的各方面性能。
(三)无定形碳材料的研究主要源于石墨化碳需要进行高温处理，经研究发现，其可逆容量虽然高，甚至可达900mAh/g以上，但是循环性能不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减得比较快。另外电压存在滞后现象，锂离子插入时，主要是在0.3V以下进行；而在脱出时，则有相当大的一部分在0.8V以上。
(四)对于两元或者三元合金作为锂二次电池负极材料时，虽然可逆比容量有大幅度提高，但对于金属合金(如CuSn，SnSb，LiMg，Co3Sn2等)一个不可忽略的问题就是在充放电过程中合金的尺寸稳定性问题，即随着嵌锂/脱锂的进行，合金的尺寸、体积会发生很大变化，这对于锂二次电池性能，包括循环效率，使用寿命，输出电压稳定性等方面部有很大的影响。
综上所述，作为锂二次电池的负极材料，金属锂由于枝晶的存在而影响了电池循环以及安全性问题，石墨化碳材料由于较低的可逆比容量而影响和限制了某些大容量正极材料的优势，无定形碳材料由于存在严重的电压滞后现象而降低了电池的综合性能，二元或三元合金由于充放电过程中尺寸、体积发生很大变化而急剧降低的电池的寿命。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，所述锂二次电池负极材料具有可逆容量大，尺寸稳定以及安全性高和价格低的特点，所述负极材料制备方法过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种锂二次电池负极材料，其特征在于该负极材料由下列组分及其质量百分含量组成
蒙脱土(MMT)或有机改性蒙脱土(O-MMT)：75％-80％，所述蒙脱土或有机改性蒙脱土片层间距为1.50nm-2.00nm；
乙炔黑：10％-15％；
聚偏氟乙烯：5％-10％。
上述的锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：以蒙脱土或有机改性蒙脱土与乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比(0.75-0.80)∶(0.10-0.15)∶(0.05-0.10)将其置于研钵中进行混合，研磨10-120分钟，再按每100毫克蒙脱土或有机改性蒙脱土与乙炔黑及聚偏氟乙烯加入0.25-0.45mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在研钵中继续研磨10-40分钟，将研磨好的浆料涂覆于铝箔上，在鼓风烘箱50-80℃温度下烘干30-100分钟，然后再将其将置于真空烘箱中在40-120℃温度下，干燥12-48小时，得到锂二次电池负极材料。
本发明的优点在于，该锂二次电池负极材料主要由蒙脱土(MMT)或有机改性蒙脱土(O-MMT)组成，所制备锂二次电池负极材料不仅有很高的可逆比容量，而且在充放电过程中具有良好的尺寸稳定性，这提高了锂二次电池寿命与充放电效率，加之由于蒙脱土或有机改性蒙脱土已经商品化，价廉易得，保证了大规模生产与应用的需要。
附图说明：
图1为测定浙江丰虹粘土化工有限公司生产的有机改性蒙脱土片层间距的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中的有机化改性蒙脱土负极材料的第一次充电曲线(金属锂为参比电极)。
图3为实施例1中的有机化改性蒙脱土负极材料第一次放电曲线(金属锂为参比电极)。
具体实施方式
下面给出本发明的5个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)锂离子电池负极材料的制备
称量有机改性蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司)质量为40mg，乙炔黑(天津市朝晖化工有限公司)质量为5mg，聚偏氟乙烯(广州伟伯化工有限公司)质量为5mg置于研钵中。研磨15分钟，然后加入0.4mL NMP，继续研磨30分钟，将研磨好的浆料涂覆于铝箔上，在鼓风烘箱60℃温度下烘干45分钟，将电极材料置于真空烘箱中在50℃温度下，干燥24小时。然后按扣式电池CR2430型号进行电极片裁剪，称量活性物质质量并备用。
(2)电池的装配及测试
将裁剪好的电极片置于真空充氩气的手套箱中，然后进行电池的组装，电池所用电解液为六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸二乙酯(LiPF6/EC-DMC-DEC，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)，金属锂(天津市海纳川科技发展有限公司)为参比电极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP，长兴会民电池材料有限公司)三层复合膜为电池隔膜。装配好的扣式电池在室温下静置24小时，然后置于Land CT2001A电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司)下先进行第一次恒流充电实验(0.1mA，嵌锂过程)，得到嵌锂电位为0.28V，高达1505.43mAh/g的比容量，然后进行第一次恒流放电实验(脱锂过程)，得到脱锂电位为0.34V，高达1215.69mAh/g的比容量。
实施例2：
(1)锂离子电池负极材料的制备
称量有机改性蒙脱土质量为80mg，乙炔黑质量为15mg，聚偏氟乙烯质量为5mg置于研钵中。研磨20分钟，加入0.25mL NMP，继续研磨40分钟，将研磨好的浆料涂覆于铝箔上，在鼓风烘箱60℃温度下烘干45分钟，将电极材料置于真空烘箱中在50℃温度下，干燥48小时。然后按扣式电池CR2430型号进行电极片裁剪，称量活性物质质量并备用。
(2)电池的装配及测试
将裁剪好的电极片置于真空充氩气的手套箱中，然后进行电池的组装，电池所用电解液为LiPF6/EC-DMC-DEC，金属锂为参比电极，PP/PE/PP三层复合膜为电池隔膜。装配好的扣式电池在室温下静置24小时，然后置于Land CT2001A电池测试系统下先进行第一次恒流充电实验(0.2mA，嵌锂过程)，得到嵌锂电位为0.308V，高达1496.23mAh/g的比容量，然后进行第一次恒流放电实验(脱锂过程)，得到脱锂电位为0.39V，高达1043.64mAh/g的比容量。
实施例3：
(1)锂离子电池负极材料的制备
称量有机改性蒙脱土质量为85mg，乙炔黑质量为10mg，聚偏氟乙烯质量为5mg置于研钵中。研磨25分钟，加入0.35mL NMP，继续研磨20分钟，将研磨好的浆料涂覆于铝箔上，在鼓风烘箱60℃温度下烘干60分钟，将电极材料置于真空烘箱中在50℃温度下，干燥24小时。然后按扣式电池CR2430型号进行电极片裁剪，称量活性物质质量并备用。
(2)电池的装配及测试
将裁剪好的电极片置于真空充氩气的手套箱中，然后进行电池的组装，电池所用电解液为LiPF6/EC-DMC-DEC，金属锂为参比电极，PP/PE/PP三层复合膜为电池隔膜。装配好的扣式电池在室温下静置24小时，然后置于Land CT2001A电池测试系统下先进行第一次恒流充电实验(0.1mA，嵌锂过程)，得到嵌锂电位为0.279V，高达1408.31mAh/g的比容量，然后进行第一次恒流放电实验(脱锂过程)，得到脱锂电位为0.352V，高达1021.45mAh/g的比容量。
实施例4：
(1)锂离子电池负极材料的制备
称量有机化改性蒙脱土质量为75mg，乙炔黑质量为15mg，聚偏氟乙烯质量为10mg置于研钵中。研磨35分钟，然后加入0.45mL NMP，继续研磨35分钟，将研磨好的浆料涂覆于铝箔上，在鼓风烘箱60℃温度下烘干30分钟，将电极材料置于真空烘箱中在50℃温度下，干燥48小时。然后按扣式电池CR2430型号进行电极片裁剪，称量活性物质质量并备用。
(2)电池的装配及测试
将裁剪好的电极片置于真空充氩气的手套箱中，然后进行电池的组装，电池所用电解液为LiPF6/EC-DMC-DEC，金属锂为参比电极，PP/PE/PP三层复合膜为电池隔膜。装配好的扣式电池在室温下静置24小时，然后置于Land CT2001A电池测试系统下先进行第一次恒流充电实验(0.1mA，嵌锂过程)，得到嵌锂电位为0.31V，高达1328.94mAh/g的比容量，然后进行第一次恒流放电实验(脱锂过程)，得到脱锂电位为0.40V，高达986.54mAh/g的比容量。
实施例5：
(1)锂离子电池负极材料的制备
称量蒙脱土质量为75mg，乙炔黑质量为10mg，聚偏氟乙烯质量为15mg置于研钵中。研磨25分钟，加入0.3mL NMP，继续研磨40分钟，将研磨好的浆料涂覆于铝箔上，在鼓风烘箱60℃温度下烘干46分钟，将电极材料置于真空烘箱中在50℃温度下，干燥24小时。然后按扣式电池CR2430型号进行电极片裁剪，称量活性物质质量并备用。
(2)电池的装配及测试
将裁剪好的电极片置于真空充氩气的手套箱中，然后进行电池的组装，电池所用电解液为LiPF6/EC-DMC-DEC，金属锂为参比电极，PP/PE/PP三层复合膜为电池隔膜。装配好的扣式电池在室温下静置24小时，然后置于Land CT2001A电池测试系统下先进行第一次恒流充电实验(0.1mA，嵌锂过程)，得到嵌锂电位为0.295V，高达1301.84mAh/g的比容量，然后进行第一次恒流放电实验(脱锂过程)，得到脱锂电位为0.36V，高达997.13mAh/g的比容量。

Claims (2)

1.一种锂二次电池负极材料，其特征在于该负极材料由下列组分及其质量百分含量组成：
蒙脱土或有机改性蒙脱土：75％-80％，所述蒙脱土或有机改性蒙脱土片层间距为1.50nm-2.00nm；
乙炔黑：10％-15％；
聚偏氟乙烯：5％-10％。
2.一种制备权利要求1所述的锂二次电池负极材料的方法，其特征在于包括以下过程：以蒙脱土或有机改性蒙脱土与乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比(0.75-0.80)∶(0.10-0.15)∶(0.05-0.10)将其置于研钵中进行混合，研磨10-120分钟，再按每100毫克的蒙脱土或有机改性蒙脱土与乙炔黑及聚偏氟乙烯加入0.25-0.45mL N-甲基吡咯烷酮，在研钵中继续研磨10-40分钟，将研磨好的浆料涂覆于铝箔上，在鼓风烘箱50-80℃温度下烘干30-100分钟，然后再将其将置于真空烘箱中在40-120℃温度下，干燥12-48小时，得到锂二次电池负极材料。
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