CN102610852A - 一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池及其制备方法，包括正极、负极、隔膜、聚合物凝胶电解液、电池壳体，其中正极由正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极集流体组成，正极活性物质采用镍钴锰钒锂，该电池具有优越的电化学性能，能更好地用于电动自行车、摩托车、储能电站、电动汽车中。

Description

一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池及其制备方法，特别是涉及一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池及其制备方法。

背景技术

随着全球能源危机的不断加深，石油资源的日趋枯竭，大气污染、全球气温上升的危险加剧，环境与人类社会的和谐发展日益成为社会关注的焦点。全球能源问题引起了世界各国的高度重视，为此展开了新的储能电池、新材料等新型能源的开发与研究。新能源产业是21世纪高新科技产业之一，电池工业是新能源产业的重要组成部分，已成为全球经济发展的一个热点，人们目前使用的电池主要为铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池。上述电池中锂离子电池优势明显，如能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、自放电小，所以锂离子动力电池日益成为研究的热点。

目前所研究的锂离子电池通常以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料[Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂]为正极材料，石墨为负极材料。上述几种正极材料中，钴酸锂比能量高，但其安全性、循环性能较差，只作为常规的中小容量电池的正极材料，基本上不具备制作大容量高功率动力电池的可能性。锰酸锂安全性较好，但锰酸锂结构不稳定，材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好，在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此，在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏。三元材料能量密度高、安全性好，是一种比较有前途的锂离子动力电池正极材料，国内外目前正在对此材料进行动力电池的研究。磷酸铁锂结构稳定，安全性好，电池循环寿命长，但是电池能量密度较低，低温性能差。正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，新型正极材料的开发是动力电池制备的关键。随着社会的发展和科学技术的进步，锂离子聚合物电池也在不断地更新换代，人们迫切希望一种大容量高功率聚合物动力电池及其制备方法问世。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池及其制备方法，通过该方法制作出一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池，该电池具有优越的电化学性能，能更好地用于电动自行车、摩托车、储能电站、电动汽车中。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池，包括正极、负极、隔膜、聚合物凝胶电解液、电池壳体，其中正极由正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极集流体组成，正极活性物质采用镍钴锰钒锂，粘结剂采用聚偏氟乙烯，导电剂采用导电炭黑、导电石墨、鳞片石墨、钒纳米中的一种或多种，集流体采用铝箔；负极由负极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和负极集流体组成，导电剂采用导电碳黑、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种；增稠剂采用羧甲基纤维素钠，粘结剂采用丁苯橡胶，集流体采用铜箔，电池电芯采用叠片式制备工艺制造，

所述正极采用的材料及其重量百分比配比为：

镍钴锰钒锂91％～95％

导电剂1％～7％

聚偏氟乙烯2％～5％。

在上述技术方案中，所述镍钴锰钒锂的粒径为2～18um。

所述负极材料采用人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或硬碳材料中的一种或多种，

所述负极采用的材料及其重量百分比配比为：

负极材料91％～95％

导电剂0％～4％

丁苯橡胶2％～4％

羧甲基纤维素钠0％～2％。

所述电池壳体由铝塑膜包装而成。

一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)浆料的制备：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置正极浆料，正极采用的材料及其重量百分比配比为：镍钴锰钒锂91％～95％、导电炭黑1％～3％、鳞片石墨0％～2％、钒纳米0％～2％、聚偏氟乙烯2％～5％；在浆料配置前，镍钴锰钒锂和导电剂均需在120～150℃烘烤4～6小时，导电剂采用导电炭黑、导电石墨、鳞片石墨、钒纳米中的一种或多种；浆料的固含量为65～72％，首先根据浆料固含量及其配比将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，在有循环水冷却的条件下进行真空搅拌2～3小时，然后加入混合均匀的镍钴锰钒锂和导电剂的混合物，加完料搅拌6～8小时，得到的浆料过200目筛1～2次；

以去离子水为介质制备负极浆料，负极采用的材料及其重量百分比配比为：负极材料91％～95％、导电炭黑0％～2％、导电石墨0％～2％、丁苯橡胶2％～4％、羧甲基纤维素钠0％～2％；负极材料采用人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或硬碳材料中的一种或多种，负极浆料的固含量为30～50％，首先根据浆料固含量及其配比将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌3～5小时，随后加入导电剂搅拌2～4小时，浆料过胶体磨以使导电剂得到完全分散，再加入负极材料搅拌2～4小时，随后加入丁苯橡胶搅拌1～2小时，得到的浆料过150目筛2～3次；

(2)正负极涂布：涂布采用间隙式涂布，根据极片设计要求预留极耳位，正极涂布使用的基材厚度为13～25um铝箔，正极涂布面密度为15～40mg/cm²，烤箱烘烤温度为100～120℃；负极浆料涂布使用负极集流体厚度为8～15um的电解铜箔，负极涂布面密度为12～25mg/cm²，烤箱烘烤温度为70～90℃；

(3)极片辊压：正极压实密度为2.5～3.9g/cm³，负极压实密度为1.3～1.6g/cm³；

(4)极片横切和分切：根据电池极片的制作规格把辊压好的极片进行横切和分切出需要尺寸；

(5)极片烘烤：极片在真空状态下进行烘烤，正极极片在75～90℃温度下烘烤4～6小时，负极极片在温度为75～90℃下烘烤4～6小时，烘烤过程中每隔2小时连续抽放氩气2～3次，然后在真空状态下冷却极片到45℃以下，取出极片进行后续工序；

(6)电池芯的制备：电芯包括正极、负极以及正负极之间的隔膜，电芯依次采用隔膜、负极、隔膜、正极的叠片式结构，所述的隔膜采用厚度为25um～40um的隔离膜；

(7)正负极极耳焊接：根据电池设计要求把正负极极耳焊接于正负极极片预留集流体上，正负极极耳焊接都采用超声焊；

(8)电芯的入壳及封装：把叠合电芯装入冲好的电池壳体中，在温度为150～250℃、压力为0.3～0.5Mpa、时间为8～12秒条件下用封口机热封电池顶部和其中一侧边；

(9)电芯烘烤：在80～120℃真空状态下烘烤电芯24小时，烘烤过程中每隔4小时连续抽放氩气5次，然后在真空状态下冷却极片到45℃以下，取出电芯进行注液工序；

(10)电池注液：在装有电芯的电池中注入凝胶电解液，然后热封电池另一侧边，随后搁置电池24小时；

(11)电池化成和分容：采用限时化成，化成工艺为0.02C充电2.5小时+0.1C充电4小时+0.2C充电3小时，然后对电池进行除气、热封、裁边、整形；电池分容工艺为0.5C恒流充到4.3V，再在4.3V下恒流恒压充电，截止电流为0.03C，然后以0.5C放电到2.8V，此时电池放

出的容量为电池容量。

镍钴锰钒锂其毒性较小、成本较低、且可逆容量高，具有很高的充放电电位，理论比容量达270mAh/g，同时镍钴锰钒锂为聚阴离子正极材料，因此充放电后结构稳定以及高温安全性良好；锂离子脱嵌时是分步进行的，并且每脱嵌一个锂离子存在着相转移，所以其充放电性能与充放电时所设定的电位有关。在镍钴锰钒锂中，由于有3个锂离子，在不同的电压下，脱锂的程度不同，所以其充电的比容量也不同。同时循环效率与充电电压有关，在高的充电电压下，其充电效率也很好。在23℃镍钴锰钒锂实际质量比能量比钴酸锂高10％，可以达到550Wh/kg，优于锂钴氧化合物的质量比容量。即使在低温10℃充放电时，镍钴锰钒锂的质量比能量也能达到393Wh/kg，高于钴酸锂的质量比能量315Wh/kg，因此镍钴锰钒锂有在低温贮存释放能量的可能。镍钴锰钒锂材料在充放电前、后可逆性好。本发明的有益效果是：1、利用镍钴锰钒锂作电池的正极材料，其具有循环寿命长、能量密度高、结构稳定、安全性能好、成本低廉等优点；2、利用镍钴锰钒锂正极材料粒径小的特性，提高了电池的倍率性能；3、利用了聚合物电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点；4、用铝塑复合薄膜制造电池外壳，不会产生漏液、燃烧、爆炸等安全性问题；5、利用了凝胶电解液聚合物电池高安全性，使电池的安全性显著提高；6、利用了独特叠片式电芯结构，使电池内阻减小，高倍率性能提高。本发明还为制备大容量、高功率聚合物镍钴锰钒锂动力电池提供了较好的方法；本发明作为一种锂离子动力电池，其电池容量大、功率高；本发明提供的这种聚合物镍钴锰钒锂动力电池的制备方法简单、易操作。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

本实施例所述的一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池，包含正极、负极、隔膜、聚合物凝胶电解液以及电池壳体，电池壳体由铝塑膜冲盒而成；正极包括正极活性物质、粘结剂、导电剂以及正极集流体；正极活性物质采用镍钴锰钒锂材料；负极包括负极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂以及负极集流体；电池结构制作成叠片式结构。聚合物镍钴锰钒锂动力电池电芯由正极、负极和隔膜组成。

正极由镍钴锰钒锂、导电剂、粘结剂按照一定重量比例制成正极浆料涂布在铝箔集流体上制成；其中镍钴锰钒锂为正极活性物质，导电剂采用导电炭黑、导电石墨、鳞片石墨、钒纳米中的一种或多种，其中，粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)；集流体采用铝箔。

正极采用的材料及其重量百分比配比为：

镍钴锰钒锂92％

导电炭黑3％

鳞片石墨1.5％

聚偏氟乙烯3.5％；

负极由负极材料、导电剂、粘结剂、增稠剂按照一定重量比例制成负极浆料涂布在铜箔集流体上制成；负极材料采用人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或硬碳材料中的任意一种或多种，导电剂选择导电碳黑、碳纳米管、导电石墨中的任意一种或多种，其中导电石墨为KS-6；粘结剂采用丁苯橡胶(SBR)，增稠剂采用羧甲基纤维素钠(CMC)，负极集流体采用铜箔。

负极采用的材料及其重量百分比配比为：

负极材料90％

碳纳米管1.5％

导电石墨(KS-6)3％

丁苯橡胶(SBR)2％

羧甲基纤维素钠(CMC)3.5％。

本实施例所述的一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)浆料的制备：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置正极浆料，正极采用的材料及其重量百分比配比为：镍钴锰钒锂92％、导电剂超导导电炭黑3％、鳞片石墨(KS-6)1.5％、粘结剂聚偏氟乙烯3.5％；在浆料配置前，镍钴锰钒锂和导电剂均需在120～200℃烘烤4～6小时，以除去原料中的水分；浆料的固含量为65～72％；首先根据浆料固含量及其配比将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，在有循环水冷却的条件下进行真空搅拌2～4小时，然后分批加入混合均匀的镍钴锰钒锂和导电剂的混合物，加完料搅拌3～8小时；在加料过程中要尽可能减少浆料吸水；得到的浆料过200目筛1～2次，以除去浆料中较大的颗粒；

以去离子水为介质制备负极浆料，负极采用的材料及其重量百分比配比为：负极材料90％、导电剂超导碳1.5％、导电石墨3％、粘结剂丁苯橡胶(SBR)2％、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)3.5％；负极浆料的固含量40～50％，首先根据浆料固含量及其配比将羧甲基纤维素钠(CMC)加入去离子水中搅拌4～5小时，随后加入导电剂搅拌2～4小时，浆料过胶体磨以使导电剂得到完全分散，再加入负极材料搅拌2～5小时，随后加入丁苯橡胶(SBR)搅拌1～2小时；得到的浆料过150目筛2～3次，以除去浆料中较大的颗粒；

(2)正负极涂布：根据电池极片面密度的要求，将正极或负极浆料均匀涂覆于正极或负极集流体中，涂布采用辊压间隙式涂布，根据极片设计要求预留极耳位，正极浆料涂布使用厚度为16～30um的铝箔，正极涂布面密度为10mg/cm²，正极涂布烘烤温度为90～120℃；负极浆料涂布使用负极集流体厚度为10～20um的电解铜箔，负极涂布面密度为4mg/cm²，负极涂布烤箱烘烤温度为80～100℃；涂布时要通过试涂布确定涂布面密度，涂布时注意不能有划痕、颗粒、气泡、漏箔材等现象，同时要控制横向和纵向的涂布均匀性；

(3)极片辊压：根据正负极制作要求分别对正负极进行辊压，正极压实密度为1.9g/cm³，负极压实密度为1.3g/cm³，压片时注意极片横向和纵向的均匀性；

(4)极片横切和分切：根据电池极片的制作规格把辊压好的极片进行横切和分切；横切时要注意准确预留极耳位置，同时要尽可能避免极片毛刺现象，以防毛刺刺破隔膜引起电池短路；

(5)极片烘烤：极片在真空状态下进行烘烤，正极极片在110～130℃温度下烘烤12个时，负极极片在温度为80～100℃下烘烤12小时，在烘烤过程中每隔4小时连续抽放氩气3次，一方面可以除去烤箱中从极片内烘烤出的溶剂和水分，另一方面可以保持烤箱内干燥，极片烘烤得更为充分；烘烤结束后再连续进行抽放氩气3次，然后在真空状态下冷却极片到45℃以下，取出极片进行后续工序；

(6)电池芯的制备：电芯包括正极、负极以及正负极之间的隔膜，电芯依次采用负极、隔膜、正极、隔膜的叠片式结构，所述的隔膜采用厚度为12um～30um的隔膜；

(7)正负极极耳焊接：根据电池设计要求把正负极极耳焊接于正负极极片预留集流体上，正负极极耳焊接都采用超声焊，要避免极耳虚焊；

(8)电芯的入壳及封装：把叠合电芯装入冲好的电池壳体中，在温度为150～250℃、压力为0.2～0.5Mpa、时间为5～10秒条件下用封口机热封电池顶部和其中一侧边；

(9)电芯烘烤：在80～120℃真空状态下烘烤电芯24小时，在烘烤过程中，每隔6小时连续抽放氩气3次，可以除去烤箱中从极片内烘烤出的溶剂和水分，另外可以保持烤箱内干燥，使电池芯的烘烤更为充分，烘烤结束后再连续进行抽放3次氩气，然后在真空状态下冷却极片到40℃以下，此时可以取出电芯进行注液工序；

(10)电池注液：在装有电芯的电池中注入凝胶电解液，然后热封电池另一侧边，热封时要保留侧边气袋，以便电池在化成过程中产生的气体能够停留在气袋中，不会引起电池发鼓并致使电池漏液；电解液采用高温高压电解液，根据电池容量大小添加合适的电解液量；随后搁置电池24小时；

(11)电池化成和分容：化成工艺对电池电化学性能有重要的影响，特别是对负极表面固体电解质膜的形成，所以一般使用小电流化成，本实施例化成工艺采用限时化成，化成工艺为0.02C充电1小时+0.05C充电4小时+0.2C充电3小时；然后对电池进行除气、热封；电池分容工艺为0.5C恒流充到4.3V，再在4.3V下恒流恒压充电，截止电流为0.03C，然后以0.5C放电到3.0V，此时电池放出的容量为电池容量，至此，镍钴锰钒锂动力电池配置完成。

Claims (4)

1.一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池，包括正极、负极、隔膜、聚合物凝胶电解液、电池壳体，其中正极由正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极集流体组成，正极活性物质采用镍钴锰钒锂，粘结剂采用聚偏氟乙烯，导电剂采用导电炭黑、导电石墨、鳞片石墨、钒纳米中的一种或多种，集流体采用铝箔；负极由负极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和负极集流体组成，导电剂采用导电碳黑、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种；增稠剂采用羧甲基纤维素钠，粘结剂采用丁苯橡胶，集流体采用铜箔，电池电芯采用叠片式制备工艺制造，

所述正极采用的材料及其重量百分比配比为：

镍钴锰钒锂91％～95％

导电剂1％～7％

聚偏氟乙烯2％～5％。

在上述技术方案中，所述镍钴锰钒锂的粒径为2～18um。

2.根据权利要求1所述的聚合物镍钴锰钒锂动力电池，其特征在于：所述负极材料采用人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或硬碳材料中的一种或多种，

所述负极采用的材料及其重量百分比配比为：

负极材料91％～95％

导电剂0％～4％

丁苯橡胶2％～4％

羧甲基纤维素钠0％～2％。

3.根据权利要求1所述的聚合物镍钴锰钒锂动力电池，其特征在于：所述电池壳体由铝塑膜包装而成。

4.一种聚合物镍钴锰钒锂动力电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)浆料的制备：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置正极浆料，正极采用的材料及其重量百分比配比为：镍钴锰钒锂91％～95％、导电炭黑1％～3％、鳞片石墨0％～2％、钒纳米0％～2％、聚偏氟乙烯2％～5％；在浆料配置前，镍钴锰钒锂和导电剂均需在120～150℃烘烤4～6小时，导电剂采用导电炭黑、导电石墨、鳞片石墨、钒纳米中的一种或多种；浆料的固含量为65～72％，首先根据浆料固含量及其配比将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，在有循环水冷却的条件下进行真空搅拌2～3小时，然后加入混合均匀的镍钴锰钒锂和导电剂的混合物，加完料搅拌6～8小时，得到的浆料过200目筛1～2次；

以去离子水为介质制备负极浆料，负极采用的材料及其重量百分比配比为：负极材料91％～95％、导电炭黑0％～2％、导电石墨0％～2％、丁苯橡胶2％～4％、羧甲基纤维素钠0％～2％；负极材料采用人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或硬碳材料中的一种或多种，负极浆料的固含量为30～50％，首先根据浆料固含量及其配比将羧甲基纤维素钠加入去离子水中搅拌3～5小时，随后加入导电剂搅拌2～4小时，浆料过胶体磨以使导电剂得到完全分散，再加入负极材料搅拌2～4小时，随后加入丁苯橡胶搅拌1～2小时，得到的浆料过150目筛2～3次；

(2)正负极涂布：涂布采用间隙式涂布，根据极片设计要求预留极耳位，正极涂布使用的基材厚度为13～25um铝箔，正极涂布面密度为15～40mg/cm²，烤箱烘烤温度为100～120℃；负极浆料涂布使用负极集流体厚度为8～15um的电解铜箔，负极涂布面密度为12～25mg/cm²，烤箱烘烤温度为70～90℃；

(3)极片辊压：正极压实密度为2.5～3.9g/cm³，负极压实密度为1.3～1.6g/cm³；

(4)极片横切和分切：根据电池极片的制作规格把辊压好的极片进行横切和分切出需要尺寸；

(5)极片烘烤：极片在真空状态下进行烘烤，正极极片在75～90℃温度下烘烤4～6小时，负极极片在温度为75～90℃下烘烤4～6小时，烘烤过程中每隔2小时连续抽放氩气2～3次，然后在真空状态下冷却极片到45℃以下，取出极片进行后续工序；

(6)电池芯的制备：电芯包括正极、负极以及正负极之间的隔膜，电芯依次采用隔膜、负极、隔膜、正极的叠片式结构，所述的隔膜采用厚度为25um～40um的隔离膜；

(7)正负极极耳焊接：根据电池设计要求把正负极极耳焊接于正负极极片预留集流体上，正负极极耳焊接都采用超声焊；

(8)电芯的入壳及封装：把叠合电芯装入冲好的电池壳体中，在温度为150～250℃、压力为0.3～0.5Mpa、时间为8～12秒条件下用封口机热封电池顶部和其中一侧边；

(9)电芯烘烤：在80～120℃真空状态下烘烤电芯24小时，烘烤过程中每隔4小时连续抽放氩气5次，然后在真空状态下冷却极片到45℃以下，取出电芯进行注液工序；

(10)电池注液：在装有电芯的电池中注入凝胶电解液，然后热封电池另一侧边，随后搁置电池24小时；

(11)电池化成和分容：采用限时化成，化成工艺为0.02C充电2.5小时+0.1C充电4小时+0.2C充电3小时，然后对电池进行除气、热封、裁边、整形；电池分容工艺为0.5C恒流充到4.3V，再在4.3V下恒流恒压充电，截止电流为0.03C，然后以0.5C放电到2.8V，此时电池放出的容量为电池容量。