CN111370701A - 一种高性能氧化物正极及使用该电极的软包装电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能氧化物正极及使用该电极的软包装电池，属于金属锂电池技术领域，将氧化物正极与导电剂、粘接剂按照一定的配比进行匀浆，然后按照一定的工艺进行涂布，正极集流体使用涂炭铝箔，经过分切辊压烘干后，进行软包装电池组装及电池测试。本发明中，使用涂炭铝箔能够降低电池内阻，提高电池工作电压平台及倍率性能，提高电池能量密度。
Description
技术领域
本发明属于金属锂电池领域，特别涉及一种高性能氧化物正极及使用该电极的软包装电池。
背景技术
随着科技的进歩，各种便携式移动设备深入人们的生活，成为必不可少的一部分。锂电池具有优良的性能和特点，其应用范围越来越广，其中包括照相机、存储器电源、安全器具、计算器、手表等。随着不同领域对电源需求的提高，现有的电池技术已经达到一定的瓶颈，开发具有高安全性、高能量密度的新一代锂电池十分必要。
金属锂电池是以金属锂为负极构成的电池体系，是现在研究的热点。众所周知，锂是最轻(密度0.534g/cm3)和电极电位最负(-3.04vs标准氢电极)的金属，其质量比能量达到3862mAh/g，远高于常用的锂离子电池负极材料。同其他碱金属相比，金属锂及金属锂合金更容易操作处理。金属锂一次电池具有电压高、比能量高、工作温度范围广、比功率高、放电性能平稳、贮存寿命长等优点，但是在能量方面尚有提升空间。
目前研究较多的金属锂一次电池为Li-MnO2、Li-I2、Li-Ag2V4O11、Li-SO2、Li-SOCl2、Li-FeS2、Li-(CF)n及Li-CuO等等。每一种电池都各有优缺点，目前逐渐引起关注的锂氟化碳电池有着较高的能量密度，但是其放电过程中产生的巨大热量，使电池在使用过程中存在一定的安全隐患。
一般电池固态正极涂布采用压延铝箔作为集流体，在研究过程中发现，当正极采用金属氧化物时，电池的内阻相对较大，因此影响到电池能量密度的提升，倍率性能也受到影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种一种高性能氧化物正极及使用该电极的软包装电池，解决金属锂电池由于内阻大，导致的倍率性能不好、能量密度相对偏低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高性能氧化物正极，正极由正极集流体和活性物质、导电剂、粘接剂组成，经过匀浆、涂布、辊压、分切、烘干、裁片制得，正极集流体为涂炭铝箔，涂覆层厚度为0.5-4μm，铝箔基体厚度为10-25μm。
涂炭铝箔上所涂炭的种类为导电炭黑、石墨、石墨烯、super P、VGCF、碳纳米管中的一种或几种。
所述活性物质为金属氧化物，包括氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒及其他钒氧化合物、二氧化锰、三氧化二铬、氧化亚铬、三氧化铬、二氧化铬及其他铬氧化合物、四氧化三铅、二氧化钛、氧化亚钴、一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴及其他钴氧化合物、氧化亚镍、氧化镍、三氧化二镍及其他镍氧化合物、氧化亚铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗中的一种或两种；或者是非金属氧化物二氧化硅、三氧化二硼中的一种或两种。
所述导电剂包括super P、VGCF、碳纳米管、导电炭黑或其他炭类导电剂中的一种或两种。
所述粘接剂主体为PVDF，溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮制得，其中PVDF分子量为300000-1500000，粘接剂的质量分数为3％-15％之间；或者主体为SBR和CMC，溶解于去离子水制得，粘接剂的质量分数为40％-50％之间；或者主体为PTFE和CMC，溶解于去离子水制得，粘接剂的质量分数为40％-65％之间。
所述正极活性物质与导电剂、粘接剂的质量比为80-94：10-2:10-4，用N,N-二甲基吡咯烷酮或者去离子水为溶剂调整浆料的固含量，正极浆料的质量固含量保持在35％-55％之间。
所述浆料以0.3-1.0m/min的速度进行涂布，涂布温度为60-120℃。
所述粘接剂与导电剂先进行混合，再加入活性物质，混合均匀，配制成浆料。
含有上述高性能氧化物正极的软包装电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、极耳、铝塑包装膜，正极片与隔膜、负极通过叠片的方式组装成软包装电池，正极匀浆采用行星式匀浆方式，涂布采用滚涂方式，涂布面密度在40-48mg/cm2之间，碾压后电极压实密度在2.0-2.3mg/cm3之间，分切采用分切机，电池采用叠片工艺进行组装。
所述负极为金属锂、锂铜复合带、锂硼合金中的一种，厚度为0.05mm-0.2mm。
本发明的有益效果是：能够降低电池内阻，提高电池放电电压平台，提高电池能量密度，改善倍率性能。解决了现有技术中使用压延铝箔作为集流体时，电池内阻偏大、能量密度偏低的问题。采用涂炭铝箔作为集流体，提高了放电过程中电池极片的导电性，降低电池内阻，提高电池放电电压平台，进而提升电池的倍率性能，并提高电池能量密度同时，该方案简单可行，操作性强，易于实现批量生产。
附图说明
图1为本发明电池放电曲线图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图，在本发明中，若非特指，所有份、百分比均为重量单位，所有设备和原料等均可以从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
分别称取质量分数为50％的粘接剂(其中主体为PTFE和CMC，溶剂为去离子水)40g，氧化物材料180g，SP 11.11g,VGCF 11.11g。先将粘接剂称好后，加入SP和VGCF，使用行星式球磨机，以低速球磨0.5h，高速球磨4h，再低速球磨0.5h的方式，使浆料搅拌均匀后，进行涂布。
涂布使用滚涂的方式进行，集流体采用厚度为23微米的涂炭铝箔，其中涂炭层单面厚度为1.5微米，涂炭层为导电碳，基底压延铝箔为20微米，涂布面密度为44mg/cm2,以90℃-105℃-120℃的涂布温度，0.9m/min的涂布速度进行涂布。以15MP压力对电极进行常温碾压，电极经过分切后，得到正极片。
实施例2
分别称取质量分数为50％的粘接剂(其中主体为PTFE和CMC，溶剂为去离子水)43.9g，氧化物材料180g，SP 10.98g,VGCF 6.59g。先将粘接剂称好后，加入SP和VGCF，使用行星式球磨机，以低速球磨0.5h，高速球磨4h，再低速球磨0.5h的方式，使浆料搅拌均匀后，进行涂布。
涂布使用滚涂的方式进行，集流体采用厚度为23微米的涂炭铝箔，其中涂炭层单面厚度为1.5微米，涂炭层为导电碳，基底压延铝箔为20微米，涂布面密度为44mg/cm2,以90℃-105℃-120℃的涂布温度，0.9m/min的涂布速度进行涂布。以15MP压力对电极进行常温碾压，电极经过分切后，得到正极片。
实施例3
分别称取质量分数为50％的粘接剂(其中主体为PTFE和CMC，溶剂为去离子水)29.65g，氧化物材料180g，SP 10.98g,VGCF 6.59g。先将粘接剂称好后，加入SP和VGCF，使用行星式球磨机，以低速球磨0.5h，高速球磨4h，再低速球磨0.5h的方式，使浆料搅拌均匀后，进行涂布。
涂布使用滚涂的方式进行，集流体采用厚度为23微米的涂炭铝箔，其中涂炭层单面厚度为1.5微米，涂炭层为导电碳，基底压延铝箔为20微米，涂布面密度为44mg/cm2,以90℃-105℃-120℃的涂布温度，0.9m/min的涂布速度进行涂布。以15MP压力对电极进行常温碾压，电极经过分切后，得到正极片。
实施例4
分别称取质量分数为6％的粘接剂(其中主体为PVDF，溶剂为NMP)165g，氧化物材料180g，SP 8g,VGCF 2g。先将粘接剂称好后，加入SP和VGCF，使用行星式球磨机，以低速球磨0.5h，高速球磨4h，再低速球磨0.5h的方式，使浆料搅拌均匀后，进行涂布。
涂布使用滚涂的方式进行，集流体采用厚度为23微米的涂炭铝箔，其中涂炭层单面厚度为1.5微米，涂炭层为导电碳，基底压延铝箔为20微米，涂布面密度为44mg/cm2,以90℃-100℃-110℃的涂布温度，0.8m/min的涂布速度进行涂布。以15MP压力对电极进行常温碾压，电极经过分切后，得到正极片。
实施例5
分别称取质量分数为6％的粘接剂(其中主体为PVDF，溶剂为NMP)165g，氧化物材料180g，碳纳米管10g。先将粘接剂称好后，加入SP和VGCF碳纳米管，使用行星式球磨机，以低速球磨0.5h，高速球磨4h，再低速球磨0.5h的方式，使浆料搅拌均匀后，进行涂布。
涂布使用滚涂的方式进行，集流体采用厚度为23微米的涂炭铝箔，其中涂炭层单面厚度为1.5微米，涂炭层为导电碳，基底压延铝箔为20微米，涂布面密度为44mg/cm2,以90℃-100℃-110℃的涂布温度，0.8m/min的涂布速度进行涂布。以15MP压力对电极进行常温碾压，电极经过分切后，得到正极片。
比较例1
分别称取质量分数为50％的粘接剂(其中主体为PTFE和CMC，溶剂为去离子水)40g，氧化物材料180g，SP 11.11g,VGCF 11.11g。先将粘接剂称好后，加入SP和VGCF，使用行星式球磨机，以低速球磨0.5h，高速球磨4h，再低速球磨0.5h的方式，使浆料搅拌均匀后，进行涂布。
涂布使用滚涂的方式进行，集流体采用延铝箔，厚度为20微米，涂布面密度为44mg/cm2,以90℃-105℃-120℃的涂布温度，0.9m/min的涂布速度进行涂布。以15MP压力对电极进行常温碾压，电极经过分切后，得到正极片。
比较例2
分别称取质量分数为50％的粘接剂(其中主体为PTFE和CMC，溶剂为去离子水)43.9g，氧化物材料180g，SP 10.98g,VGCF 6.59g。先将粘接剂称好后，加入SP和VGCF，使用行星式球磨机，以低速球磨0.5h，高速球磨4h，再低速球磨0.5h的方式，使浆料搅拌均匀后，进行涂布。
涂布使用滚涂的方式进行，集流体采用压延铝箔，厚度为20微米，涂布面密度为44mg/cm2,以90℃-105℃-120℃的涂布温度，0.9m/min的涂布速度进行涂布。以15MP压力对电极进行常温碾压，电极经过分切后，得到正极片。
对正极片及电池做以下测试：
电性能测试：
所述的金属锂一次电池为2Ah电池，由氧化物电极和金属锂电极构成正负极，采用叠片的方式制得。实施例1，2与比较例1分别对应的电池编号为1#-3#。将电池以0.05C的电流放电至2V，观察电池的放电电压变化。
同时由表1也可以看出，实施例1-3的电池的开路电压高于比较例1-2的开路电压，内阻低于比较例的内阻，可见，采用涂炭铝箔作为正极集流体，所组装的电池，具有更高的放电平台，相应的能够提高电池的倍率性能，同时提高电池的能量密度。由图1可见，在放电20000秒时，实施例1、2和比较例1的电压分别为3.31V，3.27V和3.22V；在40000秒时电压分别为3.0V，2.98V和2.95V，且实施例的电池电压在整个放电过程中均高于比较例的放电电压。可见，涂炭铝箔的使用，降低了电池的内阻，提高了电池的倍率性能，同时将电池的能量密度得到改善。
表1
上述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所描述的内容的启发下，对本发明的技术方案进行各种变形和改进，都应该落入本发明的权利要求书所确定的保护范围内。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种高性能氧化物正极，其特征在于，正极由正极集流体和活性物质、导电剂、粘接剂组成，经过匀浆、涂布、辊压、分切、烘干、裁片制得，正极集流体为涂炭铝箔，涂覆层厚度为0.5-4μm，铝箔基体厚度为10-25μm。
2.根据权利要求1所述高性能氧化物正极，其特征在于，涂炭铝箔上所涂炭的种类为导电炭黑、石墨、石墨烯、super P、VGCF、碳纳米管中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述高性能氧化物正极，其特征在于，所述活性物质为金属氧化物，包括氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒及其他钒氧化合物、二氧化锰、三氧化二铬、氧化亚铬、三氧化铬、二氧化铬及其他铬氧化合物、四氧化三铅、二氧化钛、氧化亚钴、一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴及其他钴氧化合物、氧化亚镍、氧化镍、三氧化二镍及其他镍氧化合物、氧化亚铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗中的一种或两种；或者是非金属氧化物二氧化硅、三氧化二硼中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述高性能氧化物正极，其特征在于，所述导电剂包括super P、VGCF、碳纳米管、导电炭黑或其他炭类导电剂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述高性能氧化物正极，其特征在于，所述粘接剂主体为PVDF，溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮制得，其中PVDF分子量为300000-1500000，粘接剂的质量分数为3％-15％之间；或者主体为SBR和CMC，溶解于去离子水制得，粘接剂的质量分数为40％-50％之间；或者主体为PTFE和CMC，溶解于去离子水制得，粘接剂的质量分数为40％-65％之间。
6.根据权利要求1所述高性能氧化物正极，其特征在于，所述正极活性物质与导电剂、粘接剂的质量比为80-94：10-2:10-4，用N,N-二甲基吡咯烷酮或者去离子水为溶剂调整浆料的固含量，正极浆料的质量固含量保持在35％-55％之间。
7.根据权利要求6所述高性能氧化物正极，其特征在于，所述浆料以0.3-1.0m/min的速度进行涂布，涂布温度为60-120℃。
8.根据权利要求1所述高性能氧化物正极，其特征在于，所述粘接剂与导电剂先进行混合，再加入活性物质，混合均匀，配制成浆料。
9.含有权利要求1-8任一项所述高性能氧化物正极的软包装电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜、电解液、极耳、铝塑包装膜，正极片与隔膜、负极通过叠片的方式组装成软包装电池，正极匀浆采用行星式匀浆方式，涂布采用滚涂方式，涂布面密度在40-48mg/cm2之间，碾压后电极压实密度在2.0-2.3mg/cm3之间，分切采用分切机，电池采用叠片工艺进行组装。
10.根据权利要求1所述含有高性能氧化物正极的软包装电池，其特征在于，所述负极为金属锂、锂铜复合带、锂硼合金中的一种，厚度为0.05mm-0.2mm。
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