CN110993891A - 一种含硅负极片、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种含硅负极片、其制备方法及锂离子电池。本发明的含硅负极片，包括：集流体，第一含硅层，所述第一含硅层涂布于所述集流体至少一侧的表面，所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％；第二含硅层，所述第二含硅层涂布于所述第一含硅层的表面，所述第二含硅层中包括多孔纳米硅，所述第二含硅层中的硅含量为10～50％；以及外层，所述外层涂布于所述第二含硅层的表面；所述外层中的硅含量为0～10wt％。所述硅负极片材料用于锂离子电池时，锂离子扩散系数大，可抑制硅材料的体积膨胀，结构稳定，导电率高，循环稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种含硅负极片、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。拥有较高理论比容量的硅(4200mAh g-1)作为负极材料非常适于制备高性能锂离子电池。
然而，硅作为负极材料在充放电循环过程中较大的体积膨胀(约400％)限制了硅负极使用的含量。硅负极体积膨胀的根源在于硅在充放电过程中不断形成新的SEI层，旧的SEI层不断破裂，造成了硅粉化严重，从而导致了硅负极材料较大的体积膨胀。CN102496701A的中国发明专利申请公开了使用纳米硅粉颗粒作为基体，利用碳纳米管和无定型碳进行表面包覆，得到碳硅复合的负极材料。
在现有技术中，在硅表面包覆碳材料，不能从根本上抑制硅体积的膨胀。
发明内容
本发明要解决的技术书问题是：提供一种含硅负极片、其制备方法及锂离子电池，所述含硅负极片材料用于锂离子电池时，锂离子扩散系数大，可抑制硅材料的体积膨胀，结构稳定，导电率高，循环稳定性高。
本发明提供了一种含硅负极片，包括：
集流体，
第一含硅层，所述第一含硅层涂布于所述集流体至少一侧的表面，所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％；
第二含硅层，所述第二含硅层涂布于所述第一含硅层的表面，所述第二含硅层中包括多孔纳米硅，所述第二含硅层中的硅含量为10～50％；以及
外层，所述外层涂布于所述第二含硅层的表面；所述外层中的硅含量为0～10wt％。
优选地，所述第一含硅层包括硅材料，粘结剂，导电剂和石墨；所述硅材料为Si和/或SiO；所述第一含硅层的厚度为20～50μm。
优选地，所述第二含硅层包括多孔纳米硅、粘结剂，导电剂和石墨；所述第二含硅层的厚度为10～50μm。
优选地，所述外层包括外表面包覆有碳层的硅材料，粘结剂、导电剂和石墨；所述硅材料为Si和/或SiO；所述外层的厚度为20～50μm。
本发明提供了一种含硅负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤(S1)：在集流体至少一侧的表面形成第一含硅层；所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％；
步骤(S2)：在所述第一含硅层表面形成第二含硅层；所述第二含硅层中包括多孔纳米硅；所述第二含硅层中的硅含量为10～50％；
步骤(S3)：在所述第二含硅层表面形成外层；所述外层中的硅含量为0～10wt％。
优选地，所述步骤(S1)具体为：将硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在集流体表面，经烘干，形成第一含硅层；所述硅材料为Si和/或SiO。
优选地，所述步骤(S2)具体为：
将多孔纳米硅、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第一含硅层的表面，经烘干，形成第二含硅层。
优选地，所述步骤(S3)具体为：
将硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；或者
将粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；
所述硅材料为Si和/或SiO。
优选地，所述步骤(S3)具体为：将表面包覆有碳层的硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；
所述硅材料为Si和/或SiO。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的含硅负极片或者上述技术方案所述方法制备的含硅负极片。
与现有技术相比，本发明的含硅负极片在集流体上涂布有三层结构，第一含硅层中硅含量相对较高，有利于提高负极片的容量；第二含硅层中含有多孔硅，而且硅含量相对少一些，一方面有利于缓解第二含硅层体积膨胀，另一方面为第一含硅层体积膨胀预留了空间；外层中硅含量最低，有利于抑制第一含硅层和第二含硅层的体积膨胀。三层结构涂布于集流体上形成负极片，负极片中的硅含量较高，有利于提高锂离子电池的导电率及循环稳定性，同时有效抑制了硅体积的膨胀，结构稳定。
附图说明
图1表示本发明一实施例提供的含硅负极片的结构示意图；
图2表示本发明另一实施例提供的含硅负极片的结构示意图；
图例说明：
1为集流体，2为第一含硅层，3为第二含硅层，4为外层。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种含硅负极片，包括：
集流体，
第一含硅层，所述第一含硅层涂布于所述集流体至少一侧的表面，所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％；
第二含硅层，所述第二含硅层涂布于所述第一含硅层的表面，所述第二含硅层中包括多孔纳米硅，所述第二含硅层中的硅含量为10～50％；以及
外层，所述外层涂布于所述第二含硅层的表面；所述外层中的硅含量为0～10wt％。
在本发明中，在集流体表面涂布多层结构，以有效抑制硅材料的体积膨胀。
可以在集流体一侧的表面依次涂布第一含硅层、第二含硅层及外层，具体如图1所示。也可以在集流体两侧的表面均依次涂布第一含硅层、第二含硅层及外层，具体如图2所示。
所述第一含硅层涂布于所述集流体至少一侧的表面，其中，硅含量为50～80wt％。优选地，所述第一含硅层包括硅材料，粘结剂，导电剂和石墨；所述硅材料为Si和/或SiO。所述硅材料的粒径优选为10～200nm。
所述第一含硅层的厚度优选为20～50μm。
所述第二含硅层，涂布于所述第一含硅层表面。其中，所述第二含硅层中的硅含量为10～50％。优选地，所述第二含硅层包括多孔纳米硅、粘结剂，导电剂和石墨。
所述多孔纳米硅的粒径优选为10～200nm，其孔径优选为5～50nm。所述多孔纳米硅可为市售产品，或者对纳米硅进行处理以形成多孔结构，例如：将纳米硅进行合金化，然后去除金属后，形成多孔纳米硅；或者利用腐蚀性酸碱对纳米硅进行刻蚀。
所述第二含硅层的厚度优选为10～50μm。
所述外层，涂布于所述第二含硅层的表面；所述外层中的硅含量为0～10wt％。可选地，所述外层中包括粘结剂、导电剂和石墨；或者包括硅材料、粘结剂、导电剂和石墨。
还可选地，所述硅材料外表面包覆有碳层，形成一种核壳结构。所述碳层的材料可以为碳纳米管、石墨烯、结晶碳等。所述碳层的厚度优选为0.5～20nm。经过碳层包覆的硅材料有利于形成稳定的SEI膜，并且增加了极片的韧性，使第二含硅层不容易脱落。
即：所述外层包括外表面包覆有碳层的硅材料，粘结剂、导电剂和石墨。
所述硅材料为Si和/或SiO；
所述外层的厚度优选为20～50μm。
本发明的实施例公开了一种含硅负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤(S1)：在集流体至少一侧的表面形成第一含硅层，所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％；
步骤(S2)：在所述第一含硅层表面形成第二含硅层；所述第二含硅层中包括多孔纳米硅，所述第二含硅层中的硅含量为10～50％；
步骤(S3)：在所述第二含硅层表面形成外层，所述外层中的硅含量为0～10wt％。
以下按照步骤详细说明：
步骤(S1)：在集流体至少一侧的表面形成第一含硅层，所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％。具体地：
将硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在集流体表面，经烘干，形成第一含硅层；所述硅材料为Si和/或SiO。
所述硅材料的粒径优选为10～200nm。
所述第一含硅层的厚度优选为20～50μm。
步骤(S2)：在所述第一含硅层表面形成第二含硅层；所述第二含硅层中包括多孔纳米硅，所述第二含硅层中的硅含量为10～50％。
具体为：
将多孔纳米硅、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第一含硅层的表面，经烘干，形成第二含硅层。
所述多孔纳米硅的粒径优选为10～200nm，其孔径优选为5～50nm。所述多孔纳米硅可为市售产品，或者对纳米硅进行处理以形成多孔结构，例如：将纳米硅进行合金化，然后去除金属后，形成多孔纳米硅；或者利用腐蚀性酸碱对纳米硅进行刻蚀。
所述第二含硅层的厚度优选为10～50μm。
步骤(S3)：在所述第二含硅层表面形成外层，所述外层中的硅含量为0～10wt％。具体地：
将硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；或者
将粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；
所述硅材料为Si和/或SiO。
更优选地，将表面包覆有碳层的硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；
所述硅材料为Si和/或SiO。
所述外层的厚度优选为20～50μm。
本发明的实施例还公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的含硅负极片。
所述锂离子电池还包括正极、隔膜和电解液。
本发明的含硅负极片在集流体上涂布有三层结构，第一含硅层中硅含量相对较高，有利于提高负极片的容量；第二含硅层中含有多孔硅，而且硅含量相对少一些，一方面有利于缓解第二含硅层体积膨胀，另一方面为第一含硅层体积膨胀预留了空间；外层中硅含量最低，有利于抑制第一含硅层和第二含硅层的体积膨胀。三层结构涂布于集流体上形成负极片，负极片的硅含量较高，有利于提高锂离子电池的导电率及循环稳定性，同时有效抑制了硅体积的膨胀，结构稳定。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含硅负极片、其制备方法及锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将质量比为80：5：5：10的纳米硅、石墨、炭黑、丁苯胶乳胶粘剂(SBR)混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为20μm的第一含硅层。
(2)将质量比为30：50：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、丁苯胶乳胶粘剂(SBR)加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为50μm的第二含硅层。
(3)将质量比为5：75：10：10的碳层包覆的纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
实施例2
(1)将质量比为70：10：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、丁苯胶乳胶粘剂(SBR)混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为30μm的第一含硅层。
(2)将质量比为40：40：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为70μm的第二含硅层。
(3)将质量比为10：70：10：10的碳层包覆的纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
实施例3
(1)将质量比为60：20：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为30μm的第一含硅层。
(2)将质量比为30：50：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为60μm的第二含硅层。
(3)将质量比为5：75：10：10的碳层包覆的纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
实施例4
(1)将质量比为50：30：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为50μm的第一含硅层。
(2)将质量比为40：60：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为70μm的第二含硅层。
(3)将质量比为80：10：10的石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
实施例5
(1)将质量比为50：30：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为30μm的第一含硅层。
(2)将质量比为50：60：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为80μm的第二含硅层。
(3)将质量比为80：10：10的石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
实施例6
(1)将质量比为60：20：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为20μm的第一含硅层。
(2)将质量比为30：50：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为50μm的第二含硅层。
(3)将质量比为10：70：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
实施例7
(1)将质量比为70：10：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为30μm的第一含硅层。
(2)将质量比为40：40：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为70μm的第二含硅层。
(3)将质量比为5：75：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
实施例8
(1)将质量比为50：30：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR混合，加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔一侧的表面上，干燥辊压后形成厚度为20μm的第一含硅层。
(2)将质量比为50：30：10：10的活性物质多孔纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第一含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为60μm的第二含硅层。
(3)将质量比为10：70：10：10的纳米硅、石墨、炭黑、SBR加入适量去离子水搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在第二含硅层表面上，干燥辊压后形成厚度为100μm的外层，得到负极片。
对比例1～8
上述实施例1～8中，制备的负极片不进行涂布第三层作为对比例1～8，其余条件不变。
对比例9～16
上述实施例1～8中，制备的负极片不进行涂布第二层作为对比例9～16，其余条件不变。
将实施例1～8制备的极片材料制成极片分别与磷酸铁锂正极片、钴酸锂正极片、锰酸锂正极片、镍酸锂正极片、锰酸锂正极片镍锰酸锂正极片、三元材料正极片及富锂锰基正极片、液态电解液及隔膜采用卷绕工艺制成锂离子电池，测试其性能，对比例1～16正极材料与实施例1～8分别相同。
将实施例1～8及对比例1～16制得的锂离子电池进行测试，测试其在25℃、0.2C/0.2C能量密度及循环500次后的极片膨胀率，测试结果如表1所示。
表1
从表1可知，采用本发明方法制备得到的高含量硅负极片具有良好的容量发挥及有效的抑制硅负极片的体积膨胀。在充放电500次后，材料依然能够保持较高的可逆容量，说明高含量硅负极片结构较为稳定，容量能够有效发挥，500次循环后，实施例含硅负极片体积膨胀率明显低于对比例，说明第二含硅层及外层能够有效抑制硅材料的体积膨胀。从而有利于长效循环，提高体积能量密度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种含硅负极片，其特征在于，包括：
集流体，
第一含硅层，所述第一含硅层涂布于所述集流体至少一侧的表面，所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％；
第二含硅层，所述第二含硅层涂布于所述第一含硅层的表面，所述第二含硅层中包括多孔纳米硅，所述第二含硅层中的硅含量为10～50％；以及
外层，所述外层涂布于所述第二含硅层的表面；所述外层中的硅含量为0～10wt％。
2.根据权利要求1所述的含硅负极片，其特征在于，所述第一含硅层包括硅材料，粘结剂，导电剂和石墨；所述硅材料为Si和/或SiO；所述第一含硅层的厚度为20～50μm。
3.根据权利要求1所述的含硅负极片，其特征在于，所述第二含硅层包括多孔纳米硅、粘结剂，导电剂和石墨；所述第二含硅层的厚度为10～50μm。
4.根据权利要求1所述的含硅负极片，其特征在于，所述外层包括外表面包覆有碳层的硅材料，粘结剂、导电剂和石墨；所述硅材料为Si和/或SiO；所述外层的厚度为20～50μm。
5.一种含硅负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(S1)：在集流体至少一侧的表面形成第一含硅层；所述第一含硅层中的硅含量为50～80wt％；
步骤(S2)：在所述第一含硅层表面形成第二含硅层；所述第二含硅层中包括多孔纳米硅；所述第二含硅层中的硅含量为10～50％；
步骤(S3)：在所述第二含硅层表面形成外层；所述外层中的硅含量为0～10wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S1)具体为：将硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在集流体表面，经烘干，形成第一含硅层；所述硅材料为Si和/或SiO。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S2)具体为：
将多孔纳米硅、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第一含硅层的表面，经烘干，形成第二含硅层。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S3)具体为：
将硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；或者
将粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；
所述硅材料为Si和/或SiO。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S3)具体为：将表面包覆有碳层的硅材料、粘结剂、导电剂、石墨加入到溶剂中制成浆料，涂布在所述第二含硅层表面，经烘干，形成外层；
所述硅材料为Si和/或SiO。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的含硅负极片或者权利要求5～9所述方法制备的含硅负极片。
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