CN112928274B - 锂离子电池负极材料、负极和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极材料、负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料、负极和锂离子电池。本发明锂离子电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、导电增强剂、分散剂和粘结剂；其中，负极活性材料为碳包覆负极材料和硬碳的混合物。本发明通过将碳包覆负极材料与硬碳混合所得的混合物作为锂离子电池的负极活性材料，利用了硬碳的无定型结构便于锂离子在负极中快速穿插，以及硬碳具有吸附式储锂能力的优势，可改善碳包覆材料的包覆不均匀问题，在不影响安全、环保、低成本和长循环寿命的前提下进一步提升锂离子电池的功率性能和快速充放电性能。

Description

锂离子电池负极材料、负极和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电芯负极材料技术领域，具体涉及一种具有快速充放电性能的锂离子电池负极材料、负极和锂离子电池。
背景技术
随着全球环保意识的逐渐增强和新能源行业的快速发展，电动汽车越来越被广大消费者接受，相比于传统燃油汽车加油时间不超过5min，普通电动汽车完全充满电需要数小时，因此，在保证安全、环保、低成本和长循环寿命的前提下，动力锂离子电池还应该具有较快的充电能力。
石墨具有容量高、成本低、循环寿命长和安全无毒等优点，是目前使用最广泛的负极材料，然而在快速充电过程中，石墨材料较小的层间距使得锂离子的快速扩散受到了限制，同时锂离子易在石墨表面沉积形成锂枝晶。为了提高石墨材料的快充性能，锂电行业研究者们也尝试了多种改性方法，如碱刻蚀、元素掺杂、氧化处理和包覆改性等。如《储能科学与技术》中公开了一篇《硬碳包覆人造石墨作为锂离子电池负极材料的快充性能评价》，是选择一种小粒径(约6.7μm)的人造石墨，沥青包覆后经过碳化、筛分得到硬碳包覆的人造石墨，提高了电池的快速充放电性能。中国专利CN108767205A提出一种人造石墨-硬碳负极材料的制备方法和材料及应用，是在人造石墨中加入球形硬碳材料，提升了电池的低温放电性能和倍率性能。中国专利CN107026262A也公开了一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬碳负极材料，改善了负极材料的导电性能，而由于碳包覆工艺不成熟，往往出现包覆不均匀，且加大包覆量会使包覆层出现掉粉等问题导致的包覆层包覆量有限，影响了负极材料的快速脱嵌锂性能，从而影响锂离子电池的快速充放电功能。现有技术采用的人造石墨-硬碳负极材料，虽然能够提高电池的快速充放电性能，但由于碳包覆工艺不成熟，往往出现包覆不均匀，且包覆层的包覆量有限等问题，对快速充放电性能的改善仍然是有限的。因此，需要对现有技术中的负极材料进行改进，在不影响安全、环保、低成本和长循环寿命的前提下，进一步提高锂离子电池的快速充放电性能，以适应使用要求。
发明内容
本法的目的是提供一种锂离子电池负极材料，旨在解决现有碳包覆负极材料中存在的包覆不均匀、包覆量有限、快速充放电性能差等技术问题。
本发明另一目的是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的再一目是提供一种负极。
本发明还有一个目的是提供一种锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、导电增强剂、分散剂和粘结剂；其中，所述负极活性材料为碳包覆负极材料和硬碳的混合物。
由于硬碳具有无定型结构，便于锂离子在负极中快速穿插，且硬碳还具有吸附式储锂能力，所以本发明将碳包覆负极材料与硬碳混合所得的混合物作为锂离子电池的负极活性材料，以达到提高锂离子电池的快速充放电性能的目的。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳包覆负极材料包括硬碳包覆负极材料、软碳包覆负极材料、中间相碳微球包覆负极材料中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳包覆负极材料包括但不限于硬碳包覆石墨、硬碳包覆中间相碳微球、硬碳包覆钛酸锂、软碳包覆石墨、中间相碳微球包覆石墨，以及它们的任意组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳包覆负极材料为硬碳包覆石墨。首先，该技术方案利用了硬碳的无定型结构便于锂离子在负极中快速穿插，以及硬碳具有吸附式储锂能力的优势，可提升锂离子电池的功率性能和快速充电性能；其次，该技术方案利用了石墨比其它碳材料的导电性、结晶度更高，且石墨本身具有良好的层状结构和充放电电压的优势，从而进一步加强活性材料中锂离子的脱嵌运动；最后，该技术方案通过采用硬碳包覆负极材料，可以使所得负极活性材料结构更加稳定、安全性更高、循环寿命更长。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳包覆负极材料和硬碳的混合物质量占所述锂离子电池负极材料质量的90％-95％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳包覆负极材料与所述硬碳的质量比为1.5:1-4:1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述导电剂和所述导电增强剂从内向外依次包覆于所述负极活性材料的外表面。该技术方案通过将导电剂和导电增强剂按照特定顺序包覆于负极活性材料的外表面，可以使所得锂离子电池负极材料的导电性更好，有助于提升锂离子电池的快速充放电性能。
作为本发明的一种优选技术方案，所述导电剂包括长链式导电炭黑和支链式导电炭黑。
作为本发明的一种优选技术方案，所述长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂从内向外依次包覆于所述负极活性材料的外表面。本技术方案通过将长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂按照特定顺序包覆于负极活性材料的外表面，可以使长链式导电炭黑与支链式导电炭黑形成密集的网状结构，再通过包覆导电增强剂增强导电性能，使所得锂离子电池负极材料的导电性能进一步提升。
作为本发明的一种优选技术方案，所述长链式导电炭黑为Super-P。Super-P是一种粒径为30-40nm的小颗粒导电炭黑，可分散到负极活性材料周围形成链状导电网络，具有减小电阻，提高离子传导性等作用。
作为本发明的一种优选技术方案，所述支链式导电炭黑为LiTX300和/或科琴黑。LiTX300是一种新型碳材料，具有更优越的导电性能，且可以与长链式导电炭黑形成密集的网状结构，进一步提升离子的传导性。科琴黑有独特的支链状形态，具有导电接触点多，可以形成较多导电通路，只需要极低的添加量就可以达到较高的导电性。
作为本发明的一种优选技术方案，所述导电增强剂为碳纳米纤维(VGCF)和/或碳纳米管。碳纳米纤维和碳纳米管都具有良好的导电性能，有助于提升锂离子电池负极材料的导电性。
作为本发明的一种优选技术方案，所述导电剂与所述导电增强剂的质量之和占所述锂离子电池负极材料质量的2％-4％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述长链式导电炭黑、支链式导电炭黑、导电增强剂的质量比为0.8-2.5:0.8-2.5:0.3-1.5。
作为本发明的一种优选技术方案，所述长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂的质量比为1.5:2:0.8。
作为本发明的一种优选技术方案，所述分散剂的质量占所述锂离子电池负极材料质量的1％-1.5％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述分散剂占所述锂离子电池负极材料质量的1％-1.5％；所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述分散剂为羧甲基纤维素。这是因为羧甲基纤维素具有更好的热稳定性、导电性和电化学特性，能够促进锂离子的传递，从而提升锂离子电池的快速充放电性能。
作为本发明的一种优选技术方案，所述粘结剂的质量占所述锂离子电池负极材料质量的1.2％-2％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述粘结剂占所述锂离子电池负极材料质量的1.2％-2％；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、水性聚苯烯酸酯中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述粘结剂为丁苯橡胶。这是因为丁苯橡胶具有高达49％-51％的固含量，粘结强度很高，且极易溶于水和极性溶液中，具有良好的机械稳定性和可操作性。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
将碳包覆负极材料与硬碳混合得到碳包覆负极材料和硬碳的混合物，依次加入导电剂和导电增强剂并搅拌，使所述导电剂和所述导电增强剂从内向外依次包覆于所述碳包覆负极材料和硬碳的混合物的外表面；
加入分散剂与去离子水混合制得的胶液，进行高粘度搅拌；
加入去离子水和粘结剂并搅拌，得到浆料；
将所述浆料经高速分散、过筛消磁，得到锂离子电池负极材料。
作为本发明的一种优选技术方案，所述导电剂包括长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和碳纳米纤维，此时，在锂离子电池负极材料的制备方法的S1中，所述依次加入导电剂和导电增强剂并搅拌应按照长链式导电炭黑、支链式导电炭黑、导电增强剂的顺序依次添加并搅拌。该技术方案通过选用特定的导电剂和导电增强剂，并将导电剂和导电增强剂按照特定的顺序包覆于碳包覆负极材料和硬碳的混合物的外表面，可以使所得锂离子电池负极材料的导电性更好，有助于提升锂离子电池的快速充放电性能。
相应地，一种负极，包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料，所述负极材料为上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
相应地，一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔离膜、电解液，以及容纳正极、负极、隔离膜、电解液的铝塑膜或壳体，所述负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料，所述负极材料为上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
本发明提供的锂离子电池负极材料通过将碳包覆负极材料与硬碳混合所得的混合物作为锂离子电池的负极活性材料，利用了硬碳的无定型结构便于锂离子在负极中快速穿插，以及硬碳具有吸附式储锂能力的优势，可改善碳包覆材料的包覆不均匀问题，在不影响安全、环保、低成本和长循环寿命的前提下进一步提升锂离子电池的功率性能和快速充放电性能。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法，将导电剂和导电增强剂依次包覆于碳包覆负极材料和硬碳的混合物的外表面，可以提升所得锂离子电池负极材料的导电性，有助于提升锂离子电池的快速充放电性能。
本发明提供的负极由于包括上述具有快速充放电性能的锂离子电池负极材料，因而本发明负极具有较好的充放电性能。
本发明提供的锂离子电池由于包括上述具有快速充放电性能的锂离子电池负极材料，因而本发明锂离子电池具有较好的充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池负极材料的单体微观结构图；
图2为本发明实施例提供的锂离子电池负极材料的微观结构图；
图3为本发明实施例提供的锂离子电池负极材料制备方法的流程图。
其中，图1和图2中各附图标记如下：
1-碳包覆负极材料；2-硬碳；3-导电剂(长链式导电炭黑)；4-导电剂(支链式导电炭黑)；5-导电增强剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如图1-2所示，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，其包括负极活性材料、导电剂3和4、导电增强剂5、分散剂和粘结剂，其中，负极活性材料为碳包覆负极材料1和硬碳2的混合物。
本发明通过将碳包覆负极材料与硬碳混合所得的混合物作为锂离子电池的负极活性材料，由于硬碳具有无定型结构，便于锂离子在负极中快速穿插，且硬碳还具有吸附式储锂能力，因此本发明锂离子电池负极材料既可改善碳包覆材料的包覆不均匀问题，又可在不影响安全、环保、低成本和长循环寿命的前提下进一步提升锂离子电池的功率性能和快速充放电性能。
在一些实施例中，碳包覆负极材料可以包括硬碳包覆负极材料、软碳包覆负极材料、中间相碳微球包覆负极材料中的至少一种。具体地，碳包覆负极材料包括但不限于：硬碳包覆石墨、硬碳包覆中间相碳微球、硬碳包覆钛酸锂、软碳包覆石墨、中间相碳微球包覆石墨，以及它们的任意组合。
在一些实施例中，碳包覆负极材料为硬碳包覆石墨。选用硬碳包覆石墨作为碳包覆负极材料具有如下优势：首先，硬碳的无定型结构便于锂离子在负极中快速穿插，以及硬碳具有吸附式储锂能力，可提升锂离子电池的功率性能和快速充电性能；其次，石墨比其它碳材料的导电性、结晶度更高，且石墨本身具有良好的层状结构和充放电电压，可进一步加强活性材料中锂离子的脱嵌运动；最后，硬碳包覆可以使所得负极活性材料结构更加稳定、安全性更高、循环寿命更长。
在一些实施例中，碳包覆负极材料和硬碳的混合物质量应占锂离子电池负极材料质量的90％-95％。碳包覆负极材料和硬碳的混合物共同作为锂离子电池负极材料的活性物质，将其控制在上述含量范围内，在利用活性物质的特性提升锂离子电池存储性能的同时，又为导电剂、导电增强剂、分散剂和粘结剂的添加提供了添加空间，确保锂离子电池的稳定性和导电性能。
在一些实施例中，碳包覆负极材料与所述硬碳的质量比为1.5:1-4:1。当硬碳含量过高时，虽然充电性能有所提升，但电池容量将受到影响；硬碳含量过低时，电池容量增大，但充电性能会下降。因此，本发明实施例将碳包覆负极材料与硬碳控制在特定的质量比范围内，可以合理平衡电池的倍率充电性能和电池容量之间的关系，在保证电池容量的前提下提升其倍率充电性能。
在一些实施例中，导电剂和所述导电增强剂从内向外依次包覆于由碳包覆负极材料和硬碳的混合物组成的负极活性材料的外表面。本发明实施例通过将导电剂和导电增强剂按照特定顺序包覆于负极活性材料的外表面，可以使所得锂离子电池负极材料的导电性更好，有助于提升锂离子电池的快速充放电性能。
在一些实施例中，导电剂包括长链式导电炭黑和支链式导电炭黑，以便两者之间形成网状结构，增强所得锂离子电池负极材料的导电性。
在一些实施例中，长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂从内向外依次包覆于所述负极活性材料的外表面。本发明实施例通过将长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂按照特定顺序包覆于负极活性材料的外表面，可以使长链式导电炭黑与支链式导电炭黑形成密集的网状结构，再通过包覆导电增强剂增强导电性能，使所得锂离子电池负极材料的导电性能进一步提升。
在一些实施例中，长链式导电炭黑为Super-P。Super-P是一种粒径为30-40nm的小颗粒导电炭黑，可分散到负极活性材料周围形成链状导电网络，具有减小电阻，提高离子传导性等作用。
在一些实施例中，支链式导电炭黑为LiTX300和/或科琴黑。LiTX300是一种新型碳材料，具有更优越的导电性能，且可以与长链式导电炭黑形成密集的网状结构，进一步提升离子的传导性。科琴黑有独特的支链状形态，具有导电接触点多，可以形成较多导电通路，只需要极低的添加量就可以达到较高的导电性。
在一些实施例中，导电增强剂为碳纳米纤维(VGCF)和/或碳纳米管。碳纳米纤维和碳纳米管都具有良好的导电性能，有助于提升锂离子电池负极材料的导电性。
在一些实施例中，导电剂与导电增强剂的质量之和占锂离子电池负极材料质量的2％-4％。本发明实施例将导电剂和导电增强剂的添加量控制在特定范围内，既可提升所得负极材料的导电性能，又确保可添加尽可能多的负极活性材料。
在一些实施例中，长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂的质量比为0.8-2.5:0.8-2.5:0.3-1.5。本发明实施例通过将长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂的比例控制在特定范围内，可以通过较少的导电剂占比实现较强的导电性能。
在一些实施例中，长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂的质量比为1.5:2:0.8。本发明实施例通过对长链式导电炭黑、支链式导电炭黑和导电增强剂的比例的进一步限定，可进一步平衡导电剂的添加量与导电性能之间的关系。
在一些实施例中，分散剂的质量占锂离子电池负极材料质量的1％-1.5％。本发明实施例通过将分散剂用量控制在特定范围内，可以确保所得极片具有足够的粘结强度，避免在电池循环过程中，随着极片内应力的不断释放导致的极片膨胀，极片上涂覆的负极材料与铜箔的接触面积逐渐减小而造成锂离子电池循环衰减率增加、功率性能降低等问题。
在一些实施例中，分散剂可以选择聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)中的至少一种。
在一些实施例中，分散剂为羧甲基纤维素。这是因为羧甲基纤维素具有更好的热稳定性、导电性和电化学特性，能够促进锂离子的传递，从而提升锂离子电池的快速充放电性能。
在一些实施例中，粘结剂的质量占锂离子电池负极材料质量的1.2％-2％。本发明实施例通过将粘结剂用量控制在特定的范围内，可以确保所得极片具有足够的粘结强度，避免在电池循环过程中，随着极片内应力的不断释放导致的极片膨胀，极片上涂覆的负极材料与铜箔的接触面积逐渐减小而造成锂离子电池循环衰减率增加、功率性能降低等问题。
在一些实施例中，粘结剂可以选择聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、水性聚苯烯酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂为丁苯橡胶。这是因为丁苯橡胶具有高达49％-51％的固含量，粘结强度很高，且极易溶于水和极性溶液中，具有良好的机械稳定性和可操作性。
本发明实施例提供的锂离子电池负极材料可以通过下述方法制备得到：
将碳包覆负极材料与硬碳混合得到碳包覆负极材料和硬碳的混合物，依次加入导电剂和导电增强剂并搅拌，使导电剂和导电增强剂从内向外依次包覆于碳包覆负极材料和硬碳的混合物的外表面；
加入分散剂与去离子水混合制得的胶液，进行高粘度搅拌；
加入去离子水和粘结剂并搅拌，得到浆料；
将所述浆料经高速分散、过筛消磁，得到锂离子电池负极材料(如图3所示)。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法，将导电剂和导电增强剂从内向外依次包覆于碳包覆负极材料和硬碳的混合物的外表面，可以提升所得锂离子电池负极材料的导电性，有助于提升锂离子电池的快速充放电性能。
在一些实施例中，导电剂包括长链式导电炭黑、支链式导电炭黑，此时，在锂离子电池负极材料的制备方法的S1中，应按照长链式导电炭黑、支链式导电炭黑、导电增强剂的顺序依次添加并搅拌。本发明实施例通过选用特定的导电剂和导电增强剂，并将导电剂和导电增强剂按照特定的顺序从内向外依次包覆于碳包覆负极材料和硬碳的混合物的外表面，可以使所得锂离子电池负极材料的导电性更好，有助于提升锂离子电池的快速充放电性能。
本发明所提供的负极，包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料，负极材料为上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
本发明所提供的锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔离膜、电解液，以及容纳正极、负极、隔离膜、电解液的铝塑膜或壳体，负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料，负极材料为上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例负极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种锂离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)打胶：首先将羧甲基纤维素与去离子水按照1:99的质量比混合，以1500rpm的自转速度和45rpm的公转速度充分搅拌120min(搅拌中刮料20min)制备成胶液，其中，羧甲基纤维素占锂离子电池负极材料总质量的1.2％；
2)干混：将硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照60:40的质量比混合得到混合物，该混合物占锂离子电池负极材料总质量的93％；
3)加导电剂1：将长链式导电炭黑与步骤2)所得混合物加入搅拌罐中，以10rpm的公转速度搅拌10min，使长链式导电炭黑以点状的形式包覆在混合物颗粒的表面；长链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的1.5％；
4)加导电剂2：将支链式导电炭黑与步骤3)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式导电炭黑包覆在步骤3)所得粉料的颗粒外表面；支链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的2.0％；
5)加导电增强剂：将碳纳米纤维与步骤4)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌15min，使碳纳米纤维包覆在步骤4)所得粉料的颗粒外表面；碳纳米纤维占锂离子电池负极材料总质量的0.8％；
6)搅拌罐分散：将步骤1)打好的羧甲基纤维素胶液全部加入到步骤5)所得干粉半成品中，以1000rpm的自转速度和10rpm的公转速度进行高粘度搅拌120min(搅拌中刮料20min)；
7)分别加入溶剂去离子水和粘结剂丁苯橡胶，以1500rpm的自转速度和25rpm的公转速度搅拌60min(搅拌中刮料20min)，由于此时浆料的粘度较低，所以自转速度和公转速度可以更快。丁苯橡胶中固体物质的量占锂离子电池负极材料总质量的1.5％，所得浆料的固含量为43％；
8)高速分散：使用离心式高速分散设备对步骤7)所得浆料进一步进行离心式分散，转速为5000-8000rpm，流量为5-20L/min；
9)浆料分散完成，经抽真空、过筛消磁，筛网规格为150-200目，过一次，得到锂离子电池负极材料。
特别的，上述步骤均需在低粉尘的环境下进行。
一种锂离子电池负极片，其制备方法包括如下步骤：
i)涂布：将上述锂离子电池负极材料通过管道输送到挤压式涂布机头进行涂布，涂布单面面密度为30-50g/m2，双面面密度为60-100g/m2，涂布机走速为10-50m/min；
ii)辊压：将涂布好的极片激进型辊压，辊压机压力为15-30吨，走速为20-50m/min；
iii)分条：按所需宽度进行极片分条；
iv)模切：将分条好的极片，按需要的尺寸进行模切，得到负极片。
一种锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
将制作好的负极片，与正极片、聚丙烯或聚乙烯隔膜装配后，加入到铝塑膜内，再注入电解液，活化后得到锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照62:38的质量比混合。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照64:36的质量比混合。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照66:34的质量比混合。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照68:32的质量比混合。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照70:30的质量比混合。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照72:28的质量比混合。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照74:26的质量比混合。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照76:24的质量比混合。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照78:22的质量比混合。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照80:20的质量比混合。
实施例12
本实施例与实施例6基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤1)中羧甲基纤维素与去离子水的质量比为1.2:98.8。
实施例13
本实施例与实施例6基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤1)中羧甲基纤维素与去离子水的质量比为1.4:98.6。
实施例14
本实施例与实施例6基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤1)中羧甲基纤维素与去离子水的质量比为1.5:98.5。
实施例15
本实施例与实施例6基本相同，不同的是对导电剂和导电增强剂的加料顺序调换为：长链式导电炭黑-碳纳米纤维-支链式导电炭黑，相应的步骤如下：
3)加导电剂1：将长链式导电炭黑与步骤2)所得混合物加入搅拌罐中充分混合，使长链式导电炭黑以点状的形式包覆在混合物颗粒的外表面；长链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的1.5％；
4)加导电增强剂：将碳纳米纤维与步骤3)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌15min，使碳纳米纤维包覆在步骤3)所得粉料的颗粒外表面；碳纳米纤维占锂离子电池负极材料总质量的0.8％；
5)加导电剂2：将支链式导电炭黑与步骤4)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式导电炭黑包覆在步骤4)所得粉料的颗粒外表面；支链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的2.0％。
实施例16
本实施例与实施例6基本相同，不同的是对导电剂和导电增强剂的加料顺序调换为：支链式导电炭黑-长链式导电炭黑-碳纳米纤维，相应的步骤如下：
3)加导电剂1：将支链式导电炭黑与步骤2)所得混合物加入搅拌罐中充分混合，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式导电炭黑包覆在混合物颗粒的外表面；支链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的2.0％；
4)加导电剂2：将长链式导电炭黑与步骤3)所得粉料混合，使长链式导电炭黑以点状的形式包覆在步骤3)所得粉料的颗粒外表面；长链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的1.5％；
5)加导电增强剂：将碳纳米纤维与步骤4)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌15min，使碳纳米纤维包覆在步骤4)所得粉料的颗粒外表面；碳纳米纤维占锂离子电池负极材料总质量的0.8％。
实施例17
本实施例与实施例6基本相同，不同的是对导电剂和导电增强剂的加料顺序调换为：支链式导电炭黑-碳纳米纤维-长链式导电炭黑，相应的步骤如下：
3)加导电剂1：将支链式导电炭黑与步骤2)所得混合物加入搅拌罐中充分混合，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式导电炭黑包覆在混合物颗粒的外表面；支链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的2.0％；
4)加导电增强剂：将碳纳米纤维与步骤3)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌15min，使碳纳米纤维包覆在步骤3)所得粉料的颗粒外表面；碳纳米纤维占锂离子电池负极材料总质量的0.8％；
5)加导电剂2：将长链式导电炭黑与步骤4)所得粉料混合，使长链式导电炭黑以点状的形式包覆在步骤4)所得粉料的颗粒外表面；长链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的1.5％。
实施例18
本实施例与实施例6基本相同，不同的是对导电剂和导电增强剂的加料顺序调换为：碳纳米纤维-长链式导电炭黑-支链式导电炭黑，相应的步骤如下：
3)加导电增强剂：将碳纳米纤维与步骤2)所得混合物加入搅拌罐中充分混合，以10rpm的公转速度搅拌15min，使碳纳米纤维包覆在混合物颗粒的外表面；碳纳米纤维占锂离子电池负极材料总质量的0.8％；
4)加导电剂1：将长链式导电炭黑与步骤3)所得粉料混合，使长链式导电炭黑以点状的形式包覆在步骤3)所得粉料的颗粒外表面；长链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的1.5％；
5)加导电剂2：将支链式导电炭黑与步骤4)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式导电炭黑包覆在步骤4)所得粉料的颗粒外表面；支链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的2.0％。
实施例19
本实施例与实施例6基本相同，不同的是对导电剂和导电增强剂的加料顺序调换为：碳纳米纤维-支链式导电炭黑-长链式导电炭黑，相应的步骤如下：
3)加导电增强剂：将碳纳米纤维与步骤2)所得混合物加入搅拌罐中充分混合，以10rpm的公转速度搅拌15min，使碳纳米纤维包覆在混合物颗粒的外表面；碳纳米纤维占锂离子电池负极材料总质量的0.8％；
4)加导电剂2：将支链式导电炭黑与步骤3)所得粉料混合，以10rpm的公转速度搅拌10min，使支链式导电炭黑包覆在步骤3)所得粉料的颗粒外表面；支链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的2.0％；
5)加导电剂1：将长链式导电炭黑与步骤4)所得粉料混合，使长链式导电炭黑以点状的形式包覆在步骤4)所得粉料的颗粒外表面；长链式导电炭黑占锂离子电池负极材料总质量的1.5％。
实施例20
本实施例与实施例6基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，取消了步骤8)高速分散。
实施例21
本实施例与实施例6基本相同，不同的是将硬碳包覆的人造石墨更换为软碳包覆的中间相碳微球。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照50:50的质量比混合。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照55:45的质量比混合。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照85:15的质量比混合。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳按照90:10的质量比混合。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同的是在锂离子电池负极材料的制备过程中，步骤2)中硬碳包覆的人造石墨与硬碳的质量比为100:0，即不添加硬碳。
为了验证本发明实施例制备的锂离子电池负极材料、极片和锂离子电池的进步性，本发明对实施例进行了性能测试。
将本发明实施例1-20以及对比例1-5所得的极片分别进行极片电阻率测试和极片粘结强度测试，将本发明实施例1-20以及对比例1-5所得的锂离子电池分别进行化成效率检测和充电恒流比检测。测试结果如表1所示，表中加粗字体为对比时有数据变化的指标。
极片电阻率测试方法是：使用极片电阻仪，利用直径为14mm的圆柱型铜端子，上下两端各有一个铜端子；将负极片置于两个铜端子中间。再以一定的压力将两个铜端子压到极片上，测试极片的电阻。其它参数一定的时候，极片电阻越小越好。
极片粘接强度测试方法是拉力测试法，具体是将一定宽度和粘着力的胶带贴到待测极片上，再施加压力使胶带粘贴牢固，装到拉力测试仪上，一侧夹住极片，另一侧夹住胶带，以一定速率缓缓撕开胶带与极片粘接的区域；根据撕开胶带时的拉力值判断粘接强度。其它参数一定的时候，极片粘接强度越高越好。
化成效率的检测方法是：锂离子电池装配完成后，在充放电工序中对电池进行首次充电，整个充电容量记为C充；然后再对电池进行放电至截止电压，放电容量记为C放。化成效率＝C放/C充*100％。同等情况下，化成效率越高则电池容量越大。
充电恒流比的检测方法是：将锂离子电池以一定倍率进行2步的充电；第一步以一定倍率恒流充电，充电容量为C恒流；第二步再进行恒压充电，到达设定的截止电流后停止充电，充电容量为C恒压。该倍率下的充电恒流比＝C恒流/(C恒流+C恒压)*100％，同等情况下，恒流比越大则电池的倍率充电性能越好。
表1性能测试结果
Figure BDA0002304383250000141
Figure BDA0002304383250000151
由上述性能测试结果可以看出，实施例1-11与对比例1-5相比，随着硬碳比例的增加，所得锂离子电池的化成效率降低，充电恒流比升高，极片电阻率降低，粘结强度略微变小。
实施例12-14与实施例6相比，随着打胶羧甲基纤维素含量从1.2％增加到1.5％，化成效率、充电恒流比和极片电阻率均无明显变化，但极片粘结强度有所下降。
实施例15-19与实施例6相比，根据导电剂和导电增强剂的加料顺序不同，所得极片电阻率会有差异。
实施例20与实施例6相比，在制备过程中不采用高速分散，所得极片电阻率会变大，粘结强度会降低。
实施例21与实施例6相比，由于负极材料表面包覆的是软碳，所以首次化成效率较高；但快充能力不如硬碳包覆，所以充电恒流比偏低；同时，由于中间相碳微球颗粒的形貌规整，比表面积较小，所以同样的配方下所得极片粘接强度会更高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括负极活性材料、导电剂、导电增强剂、分散剂和粘结剂；其中，所述负极活性材料为碳包覆负极材料和硬碳的混合物；所述碳包覆负极材料为硬碳包覆石墨；
所述导电剂包括长链式导电炭黑和支链式导电炭黑；
所述长链式导电炭黑、所述支链式导电炭黑和所述导电增强剂从内向外依次包覆于所述负极活性材料的外表面；
所述导电增强剂包括碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种；
所述导电剂与所述导电增强剂的质量之和占所述锂离子电池负极材料质量的2％-4％；
所述长链式导电炭黑、支链式导电炭黑、导电增强剂的质量比为(0.8-2.5):(0.8-2.5):(0.3-1.5)；
所述分散剂的质量占所述锂离子电池负极材料质量的1％-1.5％；
所述分散剂为羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述碳包覆负极材料和硬碳的混合物质量占所述锂离子电池负极材料质量的90％-95％；和/或，
所述碳包覆负极材料与所述硬碳的质量比为1.5:1-4:1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，
所述粘结剂的质量占所述锂离子电池负极材料质量的1.2％-2％；和/或，
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、水性聚苯烯酸酯中的至少一种。
4.权利要求1-3中任意一项权利要求所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳包覆负极材料与硬碳混合得到碳包覆负极材料和硬碳的混合物，加入导电剂和导电增强剂并搅拌，使所述导电剂和所述导电增强剂从内向外依次包覆于所述碳包覆负极材料和硬碳的混合物的外表面；
加入分散剂与去离子水混合制得的胶液，进行高粘度搅拌；
加入去离子水和粘结剂并搅拌，得到浆料；
将所述浆料经高速分散、过筛消磁，得到锂离子电池负极材料。
5.一种负极，包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-3中任意一项权利要求所述的锂离子电池负极材料或权利要求4所述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
6.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔离膜、电解液，以及容纳正极、负极、隔离膜、电解液的铝塑膜或壳体，其特征在于，所述负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料，所述负极材料为权利要求1-3中任意一项权利要求所述的锂离子电池负极材料或权利要求4所述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
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