CN102148357A - 用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电力工具、电动车辆、和电力存储系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电力工具、电动车辆、以及电力存储系统。该用于锂离子二次电池的负极能够改善循环特性，该电力工具使用所述锂离子二次电池，该电动车辆使用所述锂离子二次电池，并且该电力存储系统使用所述锂离子二次电池。该用于锂离子二次电池的负极包括负极活性物质层，在所述负极活性物质层中分别包含硅(Si)和金属元素作为负极活性物质的第一层和第二层交替层压在负极集电体上，并且满足条件表达式1，表达式1：1.02≤A/B≤50，其中，A表示所述第一层中的负极活性物质中的硅含量比，而B表示所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比。

Description

用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电力工具、电动车辆、和电力存储系统
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极、包括该负极的锂离子二次电池、使用该锂离子二次电池的电力工具(电动工具)、使用该锂离子二次电池的电动车辆(electrical vehicle)、以及使用该锂离子二次电池的电力存储系统，所述负极包含含有硅(Si)作为元素的负极活性物质。
背景技术
近年来，便携式电子装置，如组合照相机(磁带录像机)、移动电话、和笔记本式个人计算机已经被广泛使用，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。近年来，已经考虑不仅将这样的二次电池应用于小型电子装置，而且还应用于由电动车辆等表示的大型电子装置。
特别地，使用锂的插入(嵌入)和提取(脱嵌)用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前途的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池能够提供更高的能量密度。
锂离子二次电池包括负极，所述负极具有这样的结构，其中包含负极活性物质的负极活性物质层设置在负极集电体上。作为负极活性物质，已经广泛使用了碳材料。然而，近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能被开发，要求进一步改善电池容量。因此，已经考虑使用硅代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待电池容量由此被高度改善。
然而，在其中负极活性物质层通过经由气相沉积法沉积作为负极活性物质的硅而形成的情况下，粘结特性不足。因此，如果重复充电和放电，则存在这样的可能性，即，负极活性物质层强烈膨胀并收缩以被粉碎。如果负极活性物质层粉碎，则取决于粉碎程度，由于表面积的增加，不可逆锂氧化物过度形成，并且由于从负极集电体的脱落使集电性降低。因此，作为二次电池的重要特性的循环特性降低。
因此，为了改善循环特性，即使当使用硅作为负极活性物质时，也已经发明了多种装置。具体地，已经公开了通过以气相沉积法沉积几次硅来形成作为多层结构的负极活性物质层的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开号2007-317419)。此外，已经提出了用金属如铁、钴、镍、锌、和铜覆盖负极活性物质的表面的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开号2000-036323)，使不与锂合金化的金属元素如铜在负极活性物质中扩散的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开号2001-273892)，在负极活性物质中形成铜的固溶体的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开号2002-289177)等。此外，本发明的申请人已经公开了这样的技术，提供了其中各自具有不同氧含量的第一层和第二层交替层压的多层结构，并且因此抑制了负极活性物质层的强烈膨胀和收缩，并抑制了结构破裂(例如，参考日本未审查专利申请公开号2004-349162)。
发明内容
最近的便携式电子装置日益倾向于变得小型化，并且其高性能和多功能倾向于被日益开发。因此，存在这样的趋势，即，频繁重复二次电池的充电和放电，并且因此循环特性容易被降低。尤其是，在其中使用硅作为实现高容量的负极活性物质的锂离子二次电池中，受在前述充电和放电时负极活性物质层的粉碎的影响，循环特性易于显著降低。因此，期望二次电池的循环特性的进一步改善。
考虑到前述缺点，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性的用于锂离子二次电池的负极、使用该负极的锂离子二次电池、使用前述锂离 子二次电池的电力工具(电动工具)、使用前述锂离子二次电池的电动车辆、以及使用前述锂离子二次电池的电力存储系统。
根据本发明的实施方式，提供了一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极具有负极活性物质层，其中分别包含硅和金属元素作为负极活性物质的第一层和第二层交替层压在负极集电体上，其中满足条件表达式1。在表达式中，A表示第一层中的负极活性物质中的硅含量比，而B表示第二层中的负极活性物质中的硅含量比。
表达式1
1.02≤A/B≤50
而且，根据本发明的实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括正极、本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极、以及电解质。此外，根据本发明的实施方式，提供了一种使用上述锂离子二次电池作为电源或电力存储源的电力工具、电动车辆、以及电力存储系统。
在本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电力工具、电动车辆、以及电力存储系统中，在负极活性物质层中，分别包含硅和金属元素的第一层和第二层交替层压。此外，在第一层中负极活性物质中的硅含量比和在第二层中负极活性物质中的硅含量比满足规定的条件表达式1。从而，在负极活性物质层中伴随充电和放电时膨胀和收缩的应力被松弛(缓和)。
根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极，作为负极活性物质层的要素的第一层和第二层包含硅(Si)和金属元素作为负极活性物质。此外，在各自的负极活性物质中各自的硅含量比满足条件表达式1。从而，可以抑制负极活性物质层的结构破裂(破坏)，可以改善包括第一层和第二层的层状结构中的每层之间的接触特性、负极活性物质层与负极集电体之间的接触特性、以及集电性。因此，在用于锂离子二次电池的负极应用于锂离子二次电池的情况下，在通过使用硅作为负极活性物质可以实现高容量的同时，也能够获得优异的循环特性。此外，根据本发明的实施方式 的电力工具、电动车辆、以及电力存储系统，由于使用具有优异的循环特性的锂离子二次电池，因此能够实现更长时间期间的使用。
本发明的其它和另外的目的、特征以及优点将从下面的描述中更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了作为本发明的第一实施方式的用于锂离子二次电池的负极的示意性截面图。
图2是示出了图1所示的负极活性物质层的详细结构的截面图。
图3是示出了作为本发明的第二实施方式的用于锂离子二次电池的负极的示意性截面图。
图4是示出了使用本发明的用于锂离子二次电池的负极的第一种二次电池的结构的截面图。
图5是示出了图4所示的卷绕电极体的放大部分的截面图。
图6是示出了使用本发明的用于锂离子二次电池的负极的第二种二次电池的结构的分解透视图。
图7是示出了沿图6所示的卷绕电极体的线VII-VII截取的结构的截面图。
图8是示出了图7所示的卷绕电极体的放大部分的截面图。
图9是示出了使用本发明的用于锂离子二次电池的负极的第三种二次电池的结构的截面图。
图10是示出了沿图9所示的卷绕电极体的线X-X截取的结构的截面图。
图11是示出了实施例的用于锂离子二次电池的负极的横截面的电子显微镜的图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式(在下文中，称作实施方式)。将以下面的顺序给出描述。
1.第一实施方式(负极：负极活性物质层不是颗粒状的实例)
2.第二实施方式(负极：负极活性物质层是颗粒状的实例)
3.第三实施方式(包括前述负极的第一种二次电池至第三种二次电池的实例)
3-1.第一种二次电池(圆柱型)
3-2.第二种二次电池(层压膜型)
3-3.第三种二次电池(方型)
4.锂离子二次电池的应用
1.第一实施方式
负极的结构
图1示出了作为本发明的第一实施方式的用于锂离子二次电池的负极10(在下文中，简称为“负极”)的示意性截面结构。负极10被用于电化学装置，如电池。负极具有，例如这样的结构，其中负极活性物质层102设置在负极集电体101的表面上。如图1所示，负极活性物质层102可以设置在负极集电体101的两个面上，或者可以仅设置在负极集电体101的单个面上。
负极集电体101优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性(electric conductivity)、以及良好的机械强度的金属材料制成。金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、和不锈钢。特别地，优选铜作为金属材料，因为由此能够获得高导电性。
特别地，构成负极集电体101的金属材料优选包含一种或多种不与电极反应物形成金属间氧化物的金属元素。如果与电极反应物形成金属间氧 化物，则易于发生集电性特性的降低和负极活性物质层102从负极集电体101的剥离，这是因为负极集电体101受由于在充电和放电时负极活性物质层102的膨胀和收缩引起的应力的影响而断裂。金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁(Fe)、和铬(Cr)。
此外，前述金属材料优选包含一种或多种与负极活性物质层102合金化的金属元素。从而，可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性，并且因此负极活性物质层102几乎不从负极集电体101剥离。例如，在负极活性物质层102的负极活性物质包含硅(Si)的情况下，不与电极反应物形成金属间氧化物且与负极活性物质层102合金化的金属元素的实例包括铜、镍、和铁。考虑到强度和导电性，这些金属元素也是优选的。
负极集电体101可以具有单层结构或多层结构。在负极集电体101具有多层结构的情况下，例如，优选邻近负极活性物质层102的层由与负极活性物质层102合金化的金属材料制成，并且不与负极活性物质层102邻近的层由其它金属材料制成。
负极集电体101的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的锚定效果(糙面效应，anchor effect)，可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层102相对的负极集电体101的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体101的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。用电解处理提供的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极集电体101的表面的十点平均粗糙度Rz例如优选为1.5μm以上至6.5μm以下，由于从而可以大幅改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性。
图2示出了负极活性物质层102的详细的截面结构。如图2所示，负极活性物质层102具有多层结构，其中，反复层压第一层1和第二层2。第一层1和第二层2两者分别包含具有硅(Si)和金属元素X作为元素的 负极活性物质。然而，在第一层1的负极活性物质中的硅含量比不同于在第二层2的负极活性物质中的硅含量比。例如，在第一层1中的负极活性物质中的硅含量比A和在第二层2中的负极活性物质中的硅含量比B具有满足下列条件表达式1的关系。例如，硅含量比B为1.8原子％以上至88原子％以下，并且在第一层中的负极活性物质中的硅含量比A为70原子％以上至90原子％以下。
表达式1
1.02≤A/B≤50
而且，第一层1的厚度C期望为0.04μm以上至16μm以下，而第二层2的厚度D期望为0.01μm以上至4μm以下。厚度C和厚度D具有满足下列条件表达式2的关系。
表达式2
0.1≤C/D≤40
厚度C可以等于厚度D，或者厚度C可以与厚度D不同。图2列举了其中第一层1和第二层2从负极集电体101侧顺序地交替层压的结构。然而，在该实施方式中，可以采用具有相反顺序的结构，即，其中，第二层2和第一层1从负极集电体101侧交替层压的结构。此外，多层结构中包括的第一层1的数目和第二层2的数目并不限于图2中所示的那些数目。
作为金属元素X，例如，期望包含镍、钴、铁、锰(Mn)、铬、钛、铝(Al)、镁(Mg)、和钼(Mo)中的一种或多种。在负极活性物质中存在金属元素X有助于抑制负极活性物质层102的膨胀和收缩。特别地，通过交替层压具有各不相同的硅和金属元素X组成的第一层1和第二层2，可以大大抑制负极活性物质层102的膨胀和收缩。
作为负极活性物质的元素的硅具有高的插入和提取作为电极反应物的锂的能力，并且因此能够获得高能量密度。
在第一层1和第二层2中，硅可以以单质、合金、或化合物的形式包含在负极活性物质中。可替换地，负极活性物质可以至少部分具有硅的单 质、合金、或化合物中的一种或多种相。这样的材料可以单独使用、或可以通过混合使用它们中的多种。在该实施方式中，除了由两种或多种金属元素构成的合金外，“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种非金属元素的合金。不用说，该实施方式中的合金可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及它们中的两种或多种共存的结构。
硅的合金的实例包括这样的合金，除了上述作为金属元素X的镍、钴、铁、锰、铬、钛、铝、镁、和钼以外，该合金还包含选自由锡(Sn)、铜、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、砷(As)、和钙(Ca)组成的组中的一种或多种作为除了硅之外的元素。特别地，通过向负极活性物质中加入适量的铁、钴、镍、锗、锡、砷、锌、铜、钛、铬、镁、钙、铝、或银作为其它元素，与由硅的单质构成的负极活性物质相比，能量密度可能被大大改善。
硅的化合物的实例包括具有碳(C)作为除硅之外的元素的化合物。该硅的化合物可以包含，例如一种或多种作为除硅之外的元素的前述其它元素。
负极活性物质层102是通过例如使用涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法、或这些方法中的两种或更多种的组合而形成的。特别地，负极活性物质层102优选通过使用气相沉积法通过多个沉积步骤来形成，并且负极活性物质层102和负极集电体101优选在其界面的至少部分中被合金化。具体地，在其界面处，负极集电体101的元素可以在负极活性物质层102中扩散；或负极活性物质层102的元素可以在负极集电体101中扩散；或这些元素可以在彼此之中扩散。从而，几乎不会发生由于在充电和放电时膨胀和收缩引起的负极活性物质层102的破裂(破坏)，并且可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的电子传导性。
例如，在通过使用蒸发法作为气相沉积法来沉积负极活性物质中，金属元素X能够通过使用其中混合了金属元素X的蒸发源或通过使用多个蒸发源而被吸收到(taken in)负极活性物质中。通过使用其中硅与金属元 素X之间具有各不相同组成比的两种蒸发源，或在使用多个蒸发源的情况下通过改变每种元素蒸发源的蒸发量，能够分别形成具有各自期望的组成比的第一层1和第二层2。
例如，在其中通过使用气相沉积法来沉积负极活性物质的情况下，氧气或氮气可以被连续地引入到室中。
气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。更具体的实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法(激光消融法)、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法、以及喷涂法。作为液相沉积法，能够使用已知的技术，如电镀和无电电镀(化学镀)。烧成法是例如这样的方法，其中与粘结剂等混合的颗粒状负极活性物质分散在溶剂中，并且负极集电体涂覆有所得物，且随后在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。烧成法的实例包括已知的技术，如气氛烧成法、反应烧成法、和热压烧成法。
负极活性物质层102具有多层结构，并且因此更易于松弛由于在充电和放电时负极活性物质的膨胀和收缩引起的负极活性物质层的内应力。此外，在形成膜时，通过使用伴随高热的蒸发法等形成负极活性物质层102中，负极活性物质层102的沉积步骤被分成多次(第一层1和第二层2被顺序形成和层压)的情况下，可以获得以下优点。即，与具有单层结构的负极活性物质层102在一次沉积处理中形成的情况相比，负极集电体101在高热下暴露的时间能够被缩短，并且对负极集电体101的热破坏能够被减小。
负极的制造方法
负极10是例如通过以下程序(步骤)制造的。具体地，首先，制备负极集电体101，并且根据需要，为负极集电体101的表面提供粗糙化处理。其后，通过使用前述方法，如气相沉积法在负极集电体101的表面上顺序沉积包含前述负极活性物质的第一层1和第二层2多次，从而形成具有多层结构的负极活性物质层102。如果使用气相沉积法，则在固定负极 集电体101的同时，可以沉积负极活性物质，或在旋转负极集电体101的同时，可以沉积负极活性物质。
该实施方式的作用和效果
如上所述，在该实施方式的负极10中，作为负极活性物质层102的要素的第一层1和第二层2两者包含硅和金属元素X作为负极活性物质，而在各自的负极活性物质中各自的硅含量比满足条件表达式1。在这样的结构的情况下，可以松弛由于在负极活性物质层102中在充电和放电时膨胀和收缩引起的应力。因此，可以抑制负极活性物质层102的结构破裂，可以改善层压结构中每层之间的接触特性、负极活性物质层102与负极集电体101之间的接触特性、以及集电性。因此，在负极10应用于锂离子二次电池的情况下，在通过使用硅作为负极活性物质来实现高容量的同时，也能够获得优异的循环特性。
2.第二实施方式
负极的结构
图3示意性地示出了作为本发明的第二实施方式的负极10C的主要部件(主要部分，main section)的截面结构。负极10C用于锂离子二次电池，如同前述第一实施方式的负极10。在下面的描述中，将省略基本上与前述负极10的那些相同的要素的结构、作用、和效果。
如图3所示，负极10C具有这样的结构，其中包含多个负极活性物质颗粒4的负极活性物质层102A设置在负极集电体101上。各负极活性物质颗粒4具有多层结构，其中层压了由类似于第一实施方式的负极活性物质构成的第一层1和第二层2。该多层结构在负极活性物质层102A的厚度方向上延伸，使得多层结构位于负极集电体101上。此外，与在前述第一实施方式中一样，负极活性物质层102A可以设置在负极集电体101的两个面上，或可以设置在其仅一个面上。
负极的制造方法
与在前述第一实施方式中一样，负极活性物质颗粒4通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、和烧成法中的一种，或它们中的两种以上的方法来形成。特别地，优选使用气相沉积法，由于从而负极集电体101和负极活性物质颗粒4易于在它们的界面中被合金化。合金化可以通过使负极集电体101的元素扩散到负极活性物质颗粒4中来进行；或反之亦然。可替换地，合金化可以通过使负极集电体101的元素和作为负极活性物质颗粒4的元素的硅彼此扩散到其中来进行。在这样的合金化的情况下，可以抑制在充电和放电时由膨胀和收缩引起的负极活性物质颗粒4的结构破裂，并且可以改善负极集电体101与负极活性物质颗粒4之间的导电性。
该实施方式的作用和效果
如上所述，在该实施方式中，构成设置在负极集电体101上的负极活性物质层102A的负极活性物质颗粒4形成为由第一层1和第二层2构成的层压结构(层状结构)。从而，由负极活性物质层102A中充电和放电时膨胀和收缩产生的应力被松弛。因此，可以抑制负极活性物质层102A的结构破裂，可以改善层压结构中每层之间的接触特性、负极活性物质层102A与负极集电体101之间的接触特性、和集电性。因此，可以获得类似于前述第一实施方式的效果。
3.第三实施方式
接着，将给出在前述第一和第二实施方式中描述的负极10和10C的使用例的描述。作为一个实例，将采用第一种二次电池至第三种二次电池作为使用负极10和10C的锂离子二次电池给出描述。
3-1.第一种二次电池(圆柱型)
图4和图5示出了第一种二次电池的截面结构。图5示出了图4所示的卷绕电极体120的放大部分。这里描述的二次电池是例如锂离子二次电池，其中例如负极122的容量基于锂的插入和提取来表达。
第一种二次电池的整体结构
该二次电池在近似中空圆柱体的形状的电池壳111内主要包含卷绕电极体120以及一对绝缘板112和113，其中正极121和负极122通过其间的隔膜123层压并螺旋卷绕。包括电池壳111的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳111由例如金属材料，如铁、铝、或其合金制成。电池壳111的一端封闭，且电池壳111的另一端敞开。该对绝缘板112和113被布置成将卷绕电极体120夹在其间并垂直于卷绕周面延伸。
在电池壳111的开口端，通过用垫圈117嵌塞来连接电池盖114、以及设置在电池盖114内的安全阀机构115和PTC(正温度系数)装置116。电池壳111的内部由此被密闭密封。电池盖114由例如类似于电池壳111的材料制成。安全阀机构115通过PTC装置116电连接至电池盖114。在安全阀机构115中，在内压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高的情况下，盘状板115A反转(invert)从而切断电池盖114与卷绕电极体120之间的电连接。由于温度上升，PTC装置116增加电阻，并且从而限制电流，以防止由于大电流产生的异常发热。垫圈117由例如绝缘材料制成。垫圈117的表面涂覆有沥青。
中心销124可以插入在卷绕电极体120的中心。在卷绕电极体120中，由诸如铝的金属材料制成的正极引线125连接至正极121，并且由诸如镍的金属材料制成的负极引线126连接至负极122。正极引线125通过焊接至安全阀机构115而电连接至电池盖114。焊接负极引线126并从而电连接至电池壳111。
正极
正极121具有这样的结构，其中例如正极活性物质层121B设置在具有一对面的正极集电体121A的两个面上。正极集电体121A由金属材料，如铝、镍、和不锈钢制成。正极活性物质层121B包含正极活性物质，并且根据需要可以包含其它材料，如粘结剂和导电剂。
正极活性物质包含一种或多种能够插入和提取作为电极反应物的锂的正极材料。作为正极材料，例如，含锂化合物是优选的，由于从而能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，包含选自由钴、镍、锰、和铁组成的组中的一种或多种作为过渡金属元素的化合物是优选的，由于从而能够获得更高的电压。其化学表达式由，例如LixMlO2或LiyM2PO4表示。在该表达式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据二次电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi(1-z)COzO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)COvMnwO2)(v+w＜1))、以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。特别地，含镍的复合氧化物是优选的，由于从而可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。此外，含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u＜1))。
此外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物、以及导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
不用说，正极材料可以是除了前述化合物之外的材料。此外，可以通过任意混合来使用两种或更多种前述正极材料。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟系橡胶、和乙烯丙烯二烯，以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。
正极导电剂的实例包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑、和科琴黑。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。
负极
负极122具有类似于前述负极10、10A、10B、或10C的结构。例如，在负极122中，负极活性物质层122B设置在具有一对面的负极集电体122A的两个面上。负极集电体122A和负极活性物质层122B的结构分别类似于前述负极中的负极集电体101和负极活性物质层102的结构。在负极122中，能够插入和提取锂的负极材料的可充电容量优选大于正极121的放电容量。从而，在完全充电时，存在较低的锂在负极122上作为枝晶析出的可能性。
隔膜
隔膜123将正极121与负极122分开，并使锂离子通过同时防止由于两个电极的接触引起的电流短路。隔膜123由例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯的合成树脂构成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜123可以具有这样的结构，其中层压了两个或更多个多孔膜。特别地，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，由于这样的膜具有优异的短路防止效果，并且能够通过断路效果(断路效应)实现二次电池的安全性改善。特别地，聚乙烯是优选的，由于从而能够在100℃以上至160℃以下获得断路效果，并且其电化学稳定性是优异的。此外，聚丙烯也是优选的。另外，可以使用聚乙烯和聚丙烯的共聚物或其混合材料，只要这样的材料具有化学稳定性。
电解液
作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜123中。电解液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂，如有机溶剂。可以单独使用下面描述的溶剂(非水溶剂)或可以通过混合使用它们中的两种或多种。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、 4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone)、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。通过使用这样的非水溶剂，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种或多种是优选的。通过使用这样的非水溶剂，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数(比电导率，specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地，溶剂优选包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的一种或两种。从而，在充电和放电时，在负极122的表面上形成稳定的保护膜，并且因此可以抑制电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为元素的链状碳酸酯。更具体地，链状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。而且，卤代环状碳酸酯是包含卤素作为元素的环状碳酸酯。更具体地，环状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。
卤素类型没有特别限制，但具体地，氟、氯、或溴是优选的，并且氟是更优选的，由于与其它卤素相比，从而可以获得更高的效果。卤素的数目与1个相比更优选为2个，并且进一步可以是3个以上，由于从而可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性且更稳定的保护膜。因此，电解液的分解反应被大大抑制。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯也包括 几何异构体。溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量为例如0.01wt％以上至50wt％以下。
而且，溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。从而，在充电和放电时可在负极42的表面上形成稳定的保护膜，并且因此可以抑制电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是具有不饱和碳键的环状碳酸酯。更具体地，不饱和碳键被引入到环状碳酸酯的给定位置。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸丁二烯酯(碳酸乙烯基乙烯酯)。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量为例如0.01wt％以上至10wt％以下。
而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，由于从而可以改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。溶剂中磺内酯的含量为例如0.5wt％以上至5wt％以下。
而且，溶剂优选包含酸酐，由于从而可以改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐，二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量为例如0.5wt％以上至5wt％以下。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐，如锂盐。可以单独使用下面描述的电解质盐或可以通过混合使用它们中的两种或多种。
锂盐的实例包括下列物质。即，其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、和六氟砷酸锂(LiAsF6)。而且，其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)。此外，其实例包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。在使用前述材料的情况下，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、和六氟砷酸锂中的一种或多种是优选的。而且，六氟磷酸锂和四氟硼酸锂是更优选的，并且六氟磷酸锂是最优选的，由于从而可以降低内阻，可以获得更优异的效果。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，由于从而可以获得高的离子传导性。
电解液可以包含不同添加剂以及溶剂和电解质盐，由于从而可以大大改善电解液的化学稳定性。
添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。特别地，丙烯磺内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用它们中的多种。
添加剂的实例包括酸酐。酸酐的实例包括羧酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐；二磺酸酐，如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；以及羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。特别地，磺基苯甲酸酐或磺基丙酸酐是优选的。酸酐可以单独使用，或可以通过混合使用它们中的多种。
二次电池的制造方法
二次电池通过例如以下程序(步骤)来制造。
首先，形成正极121。首先，混合正极活性物质，以及如果需要正极粘结剂、正极导电剂等以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料均匀地涂敷正极集电体121A的两面，使其干燥以形成正极活性物质层121B。最后，通过使用辊压机等对正极活性物质层121B进行压制成型，同时如果需要进行加热。在这种情况下，可以对所得物进行压制成型多次。
接着，通过类似于前述负极10等的程序来形成负极122。在这种情况下，在制备负极集电体122A后，通过在负极集电体122A的两面上依次形成第一层1和第二层2来形成负极活性物质层122B。
最后，通过使用正极121和负极122来组装二次电池。首先，通过焊接等将正极引线125连接至正极集电体121A，并且通过焊接等将负极引线126连接至负极集电体122A。随后，正极121和负极122通过其间的隔膜123一起层压并螺旋卷绕，并且从而形成卷绕电极体120。其后，将中心销124插入到卷绕电极体的中央。随后，将卷绕电极体120夹在该对绝缘板112和113之间，并且容纳在电池壳111内。在这种情况下，正极引线125通过焊接等连接至安全阀机构115，并且负极引线126通过焊接等连接至电池壳111。随后，将电解液注入到电池壳111中并浸渍在隔膜123中。最后，通过用垫圈117嵌塞，将电池盖114、安全阀机构115、和PTC装置116连接至电池壳111的开口端。从而，完成了图4和图5中所示的二次电池。
二次电池的操作
在该二次电池中，当充电时，例如锂离子从正极121中提取并通过浸渍在隔膜123中的电解液插入到负极122中。同时，当放电时，例如锂离子从负极122中提取，并通过浸渍在隔膜123中的电解液插入到正极121中。
二次电池的效果
根据第一种二次电池，负极122具有类似于图1中所示的负极10的结构。因此，循环特性能够被改善同时可以获得高容量。除了前述效果之外的第一种二次电池的效果类似于前述负极10的那些效果。
3-2.第二种二次电池(层压膜型)
图6示出了第二种二次电池的分解透视结构。图7示出了沿图6所示的卷绕电极体130的线VII-VII截取的分解横截面。
该二次电池是例如锂离子二次电池，如第一种二次电池。在第二种二次电池中，将其上连接了正极引线131和负极引线132的卷绕电极体130容纳在膜包装件140中。使用包装件140的电池结构是所谓的层压膜型。
正极引线131和负极引线132分别例如沿同一方向从包装件140的内部朝向外部引出。然而，正极引线131和负极引线132相对于卷绕电极体130的设置位置、其引出方向等没有特别限制。正极引线131由例如铝等制成，并且负极引线132由例如铜、镍、不锈钢等制成。这些材料以薄板或网目的形状。
包装件140是层压膜，其中例如熔融粘合层(fusion bonding layer)、金属层、和表面保护层以该顺序进行层压。在这种情况下，例如，两个膜的熔融粘合层中各自的外边缘通过熔融粘合、粘合剂等彼此粘合(粘结)，使得熔融粘合层和卷绕电极体130彼此相对。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为包装件140，其中聚乙烯膜、铝箔、和尼龙膜以该顺序层压的铝层压膜是优选的。然而，包装件140可以由具有其它层压结构的层压膜、聚合物膜如聚乙烯、或金属膜代替前述铝层压膜而制成。
防止外部空气侵入的粘合膜141插入到包装件140与正极引线131之间、以及包装件140与负极引线132之间。粘合膜141由相对于正极引线131和负极引线132具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括，例如聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯。
在卷绕电极体130中，如图7所示，正极133和负极134通过其间的隔膜135和电解质层136一起层压并螺旋卷绕。其最外周部由保护带137保护。正极133具有这样的结构，其中例如正极活性物质层133B设置在正极集电体133A的两个面上。负极134具有这样的结构，其中例如负极活性物质层134B设置在负极集电体134A的两个面上。
图8示出了图7所示的卷绕电极体130的放大部分。正极133具有这样的结构，其中例如，正极活性物质层133B设置在具有一对面的正极集电体133A的两个面上。负极134具有类似于前述负极的结构，其中，例如负极活性物质层134B设置在具有一对面的负极集电体134A的两个面上。正极集电体133A、正极活性物质层133B、负极集电体134A、负极 活性物质层134B、以及隔膜135的结构分别类似于前述第一种二次电池中的正极集电体121A、正极活性物质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B、和隔膜123的结构。
在电解质层136中，电解液是由高分子化合物保持的。根据需要，电解质层136可以包含其它材料，如不同添加剂。电解质层136是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，由于可以获得高的离子传导性(例如，在室温下1mS/cm以上)，并且可以防止电解液的液体泄漏(漏液)。
高分子化合物的实例包括以下高分子材料中的一种或多种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、和聚偏氟乙烯。而且，其实例包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、和聚碳酸酯。而且，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这样的化合物可以单独使用，或可以通过混合使用其中的多种。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质层136中，电解液的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂，而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质层136，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍在隔膜135中。
包括凝胶电解质层136的二次电池例如通过以下三个程序(步骤)来制造。
在第一种制造方法中，首先，通过类似于第一种二次电池中正极121和负极122的那些程序(步骤)来形成正极133和负极134。具体地，通过在正极集电体133A的两个面上形成正极活性物质层133B来形成正极 133，并且通过在负极集电体134A的两个面上形成负极活性物质层134B来形成负极134。随后，制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。在用前体溶液涂覆正极133和负极134后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质层136。随后，正极引线131通过焊接等连接至正极集电体133A，并且负极引线132通过焊接等连接至负极集电体134A。然后，设置有电解质层136的正极133和负极134通过其间的隔膜135进行层压并螺旋卷绕。其后，将保护带137粘附至其最外周部从而形成卷绕电极体130。最后，在卷绕电极体130夹在两片膜包装件140之间后，包装件140的外边缘通过热熔融粘合等进行粘合，从而封入卷绕电极体130。此时，粘合膜141插入到正极引线131、负极引线132与包装件140之间。从而，完成了图6至图8中所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线131连接至正极133，并且将负极引线132连接至负极134。随后，正极133和负极134通过其间的隔膜135一起层压并螺旋卷绕。其后，将保护带137粘附至其最外周部，并且从而形成作为卷绕电极体130的前体的卷绕体。随后，在将卷绕体夹在两片膜包装件140之间后，将除了一边外的最外周部通过热熔融粘合等进行粘合以获得袋状，并且将卷绕体容纳在袋状包装件140中。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及如果需要其它材料如聚合抑制剂的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状包装件140内。之后，将包装件140的开口通过热熔融粘合等密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质层136。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了使用两面均涂覆有高分子化合物的隔膜135外，首先，以与前述第二种制造方法相同的方式，形成卷绕体并将其容纳在袋状包装件140中。涂覆隔膜135的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。 作为高分子化合物，除了包含偏二氟乙烯作为组分的前述聚合物外，还可以包含另一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件140中。其后，通过热熔融粘合等密封包装件140的开口。最后，对所得物进行加热，同时将重物施加至包装件140，并且使隔膜135通过其间的高分子化合物与正极133和负极134接触。从而，电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质层136。因此，完成了二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，二次电池的膨胀被抑制。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会留在电解质层136中。因此，高分子化合物的形成步骤被有利地控制。因此，在正极133/负极134/隔膜135与电解质层136之间获得了足够的接触特性。
在该二次电池中，在充电时，例如锂离子从正极133中提取，并通过电解质层136插入到负极134中。同时，在放电时，例如，锂离子从负极134中提取，并通过电解质层136插入到正极133中。
根据第二种二次电池，负极134具有类似于图1所示的负极10的结构。因此，能够改善循环特性，同时可以获得高容量。第二种二次电池的其它效果类似于前述负极10。
3-3.第三种二次电池(方型)
图9和图10示出了第三种二次电池的截面结构。图9所示的横截面和图10所示的横截面的位置关系彼此垂直。换句话说，图10是沿图9所示的线X-X截取的截面图。该二次电池是所谓的方型电池，并且是其中扁平的卷绕电极体160容纳在近似中空长方体形状的包装壳151中的锂离子二次电池。
包装壳151由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。包装壳151也具有作为负极端子的功能。包装壳151的一端封闭，并且包装壳151的另一端敞开。在包装壳151的开口端，连接绝缘板152和电池盖153，并且从而包 装壳151的内部被密闭封闭。绝缘板152由聚丙烯等制成，并且垂直于卷绕电极体160上的螺旋卷绕周面布置。电池盖153由例如类似于包装壳151的材料制成，并且也与包装壳151一起具有作为负极端子的功能。在电池盖153的外部，布置作为正极端子的端子板154。在电池盖153的近似中心处，设置通孔。电连接至端子板154的正极销155插入到通孔中。端子板154通过其间的绝缘壳(绝缘套，insulating case)156与电池盖153电绝缘。正极销155通过其间的垫圈157与电池盖153电绝缘。绝缘壳156由聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。垫圈157由例如绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。
在电池盖153的边缘附近，设置裂开阀(cleavage valve)158和电解液注入孔159。裂开阀158电连接至电池盖153。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高时，裂开阀158被裂开从而抑制内部压力升高。电解液注入孔159由密封件159A密封，该密封件由例如不锈钢球制成。
在卷绕电极体160中，正极161和负极162通过其间的隔膜163一起层压，并螺旋卷绕。根据包装壳151的形状，卷绕电极体160形成为扁平状。隔膜163位于卷绕电极体160的最外周边，并且正极161刚好位于其内部。图10是正极161和负极162的层压结构的简化示图。卷绕电极体160的卷绕数并不限于图9和图10中所示的数目，而是能够随便设定。由铝(Al)等制成的正极引线164连接至卷绕电极体160的正极161。由镍等制成的负极引线165连接至负极162。正极引线164通过焊接至正极销155的下端而电连接至端子板154。负极引线165焊接并电连接至包装壳151。
如图9所示，在正极161中，正极活性物质层161B设置在正极集电体161A的单个面或两个面上。在负极162中，负极活性物质层162B设置在负极集电体162A的单个面或两个面上。正极集电体161A、正极活性物质层161B、负极集电体162A、负极活性物质层162B、和隔膜163的结构分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体121A、正极活性物 质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B、以及隔膜123的结构。类似于隔膜123的电解液浸渍在隔膜163中。
第三种二次电池能够例如如下来制造。
与在前述第一种二次电池中一样，正极161和负极162通过其间的隔膜163一起层压并螺旋卷绕，并且因此形成卷绕电极体160。其后，卷绕电极体160容纳在包装壳151内。接着，绝缘板152布置在卷绕电极体160上。负极引线165焊接至包装壳151，正极引线164焊接至正极销155的下端，并且电池盖153通过激光焊接固定在包装壳151的开口端上。最后，将电解液通过电解液注入孔159注入到包装壳151内，并浸渍在隔膜163中。其后，通过密封件159A来密封电解液注入孔159。从而完成了图9和图10所示的二次电池。
根据第三种二次电池，负极162具有类似于上述图1所示的负极10的结构。因此，能够改善循环特性，同时可以获得高容量。第三种二次电池的其它效果类似于前述负极10的效果。
4.锂离子二次电池的应用
接着，将给出前述锂离子二次电池的应用实例的描述。
锂离子二次电池的应用没有特别限制，只要该锂离子二次电池应用于能够使用锂离子二次电池作为驱动电源，用于电力存储的电力存储源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的集合体)等。在锂离子二次电池被用作电源的情况下，锂离子二次电池可以被用作主电源(优先使用的电源)、或辅助电源(代替主电源使用的电源，或从主电源切换使用的电源)。在后者的情况下，主电源的类型不限于锂离子二次电池。
锂离子二次电池的应用的实例包括便携式电子装置，如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理(PDA)；便携式日常设备，如电动剃须刀；存储设备，如后备电源和存储卡；电力工具，如电钻和电锯；医用电子装置，如起搏器和助听器；车辆，如电动车辆(包括混合动 力车)；以及电力存储系统，如用于存储用于应急的电力的家用电池系统等。不用说，可以采用除了前述应用外的应用。
特别地，锂离子二次电池被有效地用于电力工具、电动车辆、电力存储系统等。在这些应用中，由于要求优异的电池特性(循环特性、保存特性、以及负荷特性等)，因此这些特性能够通过使用本发明的锂离子二次电池被有效地改善。电力工具是这样的工具，其中移动部件(例如，钻头等)通过使用锂离子二次电池作为驱动电源来操作。电动车辆是通过使用锂离子二次电池作为驱动电源运行(起作用)(行驶)的汽车。如上所述，也可以采用包括除锂离子二次电池之外的驱动源的汽车(混合动力车等)。电力存储系统是使用锂离子二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力被存储在作为电力存储源的锂离子二次电池中，并且电力根据需要被消耗。结果，不同装置，如家用电气产品变得可用。
实施例
将详细地描述本发明的具体实施例。
实施例1-1
通过以下程序(步骤)来制造图9和图10中所示的方形二次电池。该二次电池形成为锂离子二次电池，其中负极162的容量基于锂的插入和提取来表示。
首先，形成正极161。以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。其后，该混合物在空气中在900℃下烧成5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，混合96质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物，1质量份的作为导电剂的石墨，和3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以获得正极混合物。其后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由带状铝箔(厚度：15μm)制成的正极集电体161A的两面，然后干燥。其后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层161B。其后，由铝制成的正极引线164焊接并连接至正极集电体161A的端部。
接着，形成负极162。具体地，首先，制备由电解铜箔制成的负极集电体162A(厚度：20μm，十点平均粗糙度Rz：4.0μm)。其后，通过电子束蒸发法在负极集电体162A的两个面上多次沉积负极活性物质，并且交替层压第一层1和第二层2。从而，获得具有8μm总厚度的负极活性物质层162B。在这种情况下，使用由单晶硅构成的蒸发源和由作为金属元素X的镍构成的蒸发源，改变每个蒸发源的蒸发速率，因此，交替层压具有给定组成的第一层1和第二层2。更具体地，如表1中所示，调整前述蒸发速率使得第一层1中的硅含量比A为90原子％，并且第二层2中的硅含量比B为89原子％。此外，通过调整蒸发处理时间，第一层1的厚度C和第二层2的厚度D为0.4μm和0.2μm。在形成负极活性物质层162B后，由镍制成的负极引线165焊接并连接至负极集电体162A的一端。
放大和观察如上所述获得的负极162的横截面。结果，例如，如图11中所示，证实了从负极集电体162A表面的凸出部作为基点开始以垂直于负极集电体162A表面的方向延伸的多个负极活性物质颗粒4。而且，证实了，负极活性物质颗粒4具有这样的结构，其中具有彼此不同的各个硅含量比的第一层1和第二层2交替层压。图11是通过观察负极162的横截面而获得的图像(SEM图像)，该负极162通过使用扫描电子显微镜(SEM)通过借助于横截面抛光机抛光而获得。基于SEM图像，测量厚度C和厚度D。结果，证实了，厚度C和厚度D的平均值分别为0.4μm和0.2μm。此外，通过借助于能量扩散X射线谱仪(EDX)的微区元素分析来测量第一层1和第二层2中的各个组成(硅含量比)。结果，证实了，硅含量比A为90原子％，而硅含量比B为89原子％。然而，图11示出了通过使用电子束蒸发法形成的本发明的负极的实例。具体地，图11示出了实施例1-4(后面描述)的负极的SEM图像。
随后，制备由23μm厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔膜163。依次层压正极161、隔膜163、负极162、和隔膜163从而形成层压体。将所得的层压体螺旋卷绕多次，并且因此形成卷绕电极体160。获得的卷绕电极体160被成形为扁平形状。
接着，将扁平形状的卷绕电极体160容纳在包装壳151中。其后，绝缘板152布置在卷绕电极体160上。负极引线165焊接至包装壳151，正极引线144焊接至正极销155的下端，并且电池盖153通过激光焊接固定在包装壳151的开口端部上。其后，将电解液通过电解液注入孔159注入到包装壳151中。通过将作为电解质盐的LiPF6以1mol/kg的浓度溶解在50wt％的碳酸亚乙酯(EC)和50wt％的碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中来获得所使用的电解液。最后，通过密封件159A来密封电解液注入孔159，并且因此获得方型二次电池。电池容量为800mAh。此外，进行设计使得负极活性物质的容量利用率(负极利用率)为50％。在这种情况下，负极利用率是指通过A/B×100(％)表示的数值，其中A是在完全充电状态下每单位面积的负极162的锂插入量，而B是每单位面积的负极162能够电化学插入的锂插入量。
实施例1-2至1-8
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-2至1-8的二次电池，不同之处在于，在形成负极活性物质层162B中，如在表1中所示改变各自的硅含量比B。
实施例1-9和1-10
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-9和1-10的二次电池，不同之处在于，在形成负极活性物质层162B中，负极活性物质的组成是均匀的(即，硅含量比A等于硅含量比B)。在实施例1-9中，仅包含硅作为负极活性物质。在实施例1-10中，包含硅和镍作为负极活性物质，并且硅含量比A和B为90原子％。
对于如上所述制造的实施例1-1至1-10的二次电池，检查循环特性。结果示出在表1中。而且，对于实施例1-2至1-10的二次电池，以与实施例1-1相同的方式测量和检查了硅含量比A和B以及厚度C和D。其结果也示出在表1中。尽管对于下面描述的其它实施例的二次电池，以相同的方式测量和检查了硅含量比A和B以及厚度C和D，但将省略其描述。
在检查循环特性中，通过下列程序(步骤)来进行循环测试，并且因此获得放电容量保持率。首先，为了稳定电池状态，在25℃的气氛中进行充电和放电1次循环后，再次进行充电和放电从而测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛中进行98次充电和放电循环从而测量第100次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。此时，对于第一次循环，首先，以0.3mA/cm2的恒电流密度进行恒电流充电，直到电池电压达到4.25V，以4.25V的恒电压持续进行恒电压充电，直到电流密度达到0.1mA/cm2，并以0.1mA/cm2的恒电流密度进行恒电流放电，直到电池电压达到2.7V。对于第二次循环以及第二次循环之后的每个循环，首先，以3mA/cm2的恒电流密度进行恒电流充电，直到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压持续进行恒电压充电，直到电流密度达到0.1mA/cm2，并以3mA/cm2的恒电流密度进行恒电流放电，直到电池电压达到2.7V。
表1
在其中加入镍的实施例1-1至1-8和1-10中，与其中仅包含硅作为负极活性物质的实施例1-9相比，放电容量保持率大大改善。特别地，在其中组成比A/B满足条件表达式1的情况(实施例1-2至1-7)下，与在其他情况(实施例1-1和1-8至1-10)下相比，可以在很大程度上大大改善放电容量保持率，这可能是由于以下原因。即，首先，在其中组成比A/B非常小的情况下，应力松弛效果较小并且因此对放电容量保持率的贡献(作用)未明显地表现出。同时，在其中组成比A/B非常大的情况下，在 第一层与第二层之间在充电和放电时的膨胀/收缩率差异非常大，在其界面中产生应力，导致阻止放电容量保持率的提高。
实施例2-1至2-9
接着，以与实施例1-1相同的方式来制造实施例2-1至2-9的二次电池，不同之处在于，将第一层1中的硅含量比A固定至70原子％，并且分别如表2中所示改变第二层2中的硅含量比B。对于实施例2-1至2-9，检查循环特性(放电容量保持率)。获得了表2中所示的结果。
表2
可以证实，如表2中所示，在其中硅含量比A为70原子％的情况下，如果满足规定与硅含量比B的关系的条件表达式1，则同样在很大程度上可以改善放电容量保持率。
实施例3-1至3-10
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例3-1至3-10的二次电池，不同之处在于，如在表3中所示，改变厚度C，厚度D为0.4μm，并且在形成负极活性物质层162B中，两个第一层和两个第二层交替层压。对于实施例3-1至3-10，检查循环特性(放电容量保持率)。获得了表3中所示的结果。
表3
Figure BDA0000046019950000301
可以证实，如表3中所示，在其中组成比C/D满足条件表达式2的情况(实施例3-2至3-9)下，与在其它情况(实施例3-1和3-10)下相比，可以在很大程度上大大改善放电容量保持率。
实施例4-1至4-10
以与实施例3-1相同的方式来制造实施例4-1至4-10的二次电池，不同之处在于，厚度C为0.4μm，并且如在表4中所示，改变厚度D。对于实施例4-1至4-10，检查循环特性(放电容量保持率)。获得了表4中所示的结果。
表4
Figure BDA0000046019950000302
可以证实，如表4中所示，在其中组成比C/D满足条件表达式2的情况(实施例4-2至4-9)下，与在其它情况(实施例4-1和4-10)下相比，可以在很大程度上大大改善放电容量保持率。
实施例5-1至5-7
接着，以与实施例1-3相同的方式来制造实施例5-1至5-7的二次电池，不同之处在于，如在表5中所示，改变作为负极活性物质的金属元素X。
实施例5-8至5-14
以与实施例5-1至5-7相同的方式来制造实施例5-8至5-14的二次电池，不同之处在于，在形成负极活性物质层162B中，负极活性物质的组成是均匀的(即，硅含量比A等于硅含量比B)。在实施例5-8至5-14中，硅含量比A和B为90原子％。
对于实施例5-1至5-14，检查了循环特性(放电容量保持率)。获得了表5中所示的结果。
表5
Figure BDA0000046019950000311
可以证实，如表5中所示，在其中组成比A/B满足条件表达式1的情况(实施例5-1至5-7)下，与在其它情况(实施例5-8至5-14)下相比，可以在很大程度上大大改善放电容量保持率。换句话说，可以证实，在其中使用钴、铁、锰、铬、钛、铝、镁、或钼代替镍作为金属元素X的情况下，也呈现出类似于在使用镍的情况下的趋势。尽管在这些实施例中加入单种类型的金属元素X，但可以证实，在通过与硅一起使用多种金属元素X来形成负极活性物质的情况下，同样获得了类似的效果。
实施例6-1至6-4
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例6-1至6-4的二次电池，不同之处在于，如在表6中所示，在1.0μm至7.5μm的范围内改变负极集电体162A的表面粗糙度(Rz值)。
对于实施例6-1至6-4的二次电池，检查了循环特性。获得了表6中所示的结果。在表6中，也示出了实施例1-3的结果。
表6
Figure BDA0000046019950000321
可以发现，如表6中所示，在其中负极集电体162A的表面粗糙度(Rz值)为1.5μm以上至6.5μm以下的情况下，可以获得更高的放电容量保持率。
实施例7-1至7-4
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例7-1至7-4的二次电池，不同之处在于，如在表7中所示，在10％至90％的范围内改变负极利用率。 通过改变每单位面积的正极活性物质层161B的涂覆量来调整负极利用率。
对于实施例7-1至7-4的二次电池，检查了循环特性。获得了表7中所示的结果。在表7中，也示出了实施例1-3的结果。
表7
Figure BDA0000046019950000331
可以发现，如表7中所示，在其中负极利用率为20％以上至80％以下的情况下，可以获得更高的放电容量保持率。
实施例8-1至8-4
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例8-1至8-4的二次电池，不同之处在于，使用LiNiO2代替LiCoO2中的一部分或全部作为正极活性物质。
表8
可以发现，如表8中所示，在其中正极活性物质中的LiNiO2的含量比增加的情况下，可以获得更高的放电容量保持率。换句话说，认为优选使用包含比钴更多量的镍的正极活性物质以便获得更良好的循环特性。
实施例9-1
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例9-1的二次电池，不同之处在于，除了EC和DEC外，还使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为溶剂，并且将溶剂组成(EC∶DEC∶FEC)改变至以重量比为40∶50∶10。
实施例9-2
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例9-2的二次电池，不同之处在于，除了EC和DEC外，还使用4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)作为溶剂，并且将溶剂组成(EC∶DEC∶DFEC)改变至以重量比为40∶50∶10。
实施例9-3和9-4
以与实施例1-3相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，作为添加剂，将作为酸酐的磺基苯甲酸酐(SBAH：实施例9-3)或磺基丙酸酐(SPAH：实施例9-4)加入到电解液中。此时，电解液中SBAH和SPAH的含量为1wt％。“1wt％”是指其中整个溶剂为100wt％，加入对应于1wt％的SBAH或SPAH的一部分。
实施例9-5
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例9-5的二次电池，不同之处在于，作为溶剂，将作为磺内酯的1，3-丙烯磺内酯(PRS)加入到电解液中。此时，电解液中PRS的浓度为1wt％。“1wt％”是指其中除了PRS外的整个溶剂为100wt％，加入对应于1wt％的PRS的一部分。
实施例9-6和9-7
以与实施例1-3相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，作为添加剂，将碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸丁二烯酯(VEC)加入到电解液中。此时，电解液中VC和VEC的含量为1wt％。“1wt％”是指其中整个溶剂为100wt％，加入对应于1wt％的VC或VEC的一部分。
实施例9-8
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例9-8的二次电池，不同之处在于，以0.1mol/kg的比率向溶剂中进一步加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐。
对于实施例9-1至9-8的二次电池，检查了循环特性(放电容量保持率)。获得了表9中所示的结果。
表9
Figure BDA0000046019950000351
*PRS： 1，3-丙烯磺内酯
*SBAH：磺基苯甲酸酐
*SPAH：磺基丙酸酐
如表9中所示，可以发现，在其中加入FEC或DFEC作为溶剂的情况下，可以大大改善放电容量保持率。而且，在其中作为添加剂，分别将SBAH、SPAH、PRS、VC、以及VEC加入到电解液中的情况(实施例9-3至9-7)下，或者进一步加入LiBF4作为电解质盐的情况(实施例9-8)下，与没有加入SBAH、SPAH、PRS、VC、以及VEC或LiBF4的情况(实施例1-3)相比，可以获得稍微更高的放电容量保持率。
实施例10-1
通过以下程序来制造图6至图8中所示的层压膜型二次电池代替方型二次电池。此时，制造层压膜型二次电池作为其中负极134的容量基于锂的插入和提取来表示的锂离子二次电池。
首先，形成正极133。首先，使用以与实施例1-3相同的方式形成的正极混合物浆料均匀地涂覆由带状铝箔(厚度：15μm)制成的正极集电体133A的两个面，然后干燥。其后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层133B。
接着，形成负极134。首先，制备电解铜箔(厚度：20μm，十点平均粗糙度Rz：4.0μm)作为负极集电体134A，将其放置在室(chamber)内。然后，使用由单晶硅构成的蒸发源和由镍构成的蒸发源，通过使用电子束蒸发法在负极集电体134A的两个面上多次沉积负极活性物质，交替层压第一层1和第二层2，并且从而形成具有8μm厚度的负极活性物质层134B。
然后，通过使用正极133、负极134、以及类似于实施例1-3的电解液组装二次电池。将由铝制成的正极引线131焊接至正极集电体133A的一端，并且将由镍制成的负极引线132焊接至负极集电体134A的一端。随后，将正极133、由具有23μm厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔膜135、负极134、以及隔膜135以该次序进行层压并在纵向方向上螺旋卷绕。其后，通过由粘合带制成的保护带137固定卷绕体的端部，因此形成作为卷绕电极体130的前体的卷绕体。随后，将前述卷绕体夹在由3层层压膜(总厚度：100μm)制成的包装件140之间，在3层层压膜中从外侧开始层压尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)、以及非拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)。其后，将包装件的除了一边以外的外边缘(外缘部)彼此热熔合。从而，将卷绕体容纳在袋状包装件140中。随后，通过其开口将电解液注入到包装件140内，使电解液浸渍在隔膜135中，因此形成卷绕电极体130。最后，在真空气氛中将包装件140的开口通过热熔融粘合进行密封，因此完成了层压膜型二次电池。在制造二次电池中，调整正极活性物质层133B的厚度，因此防止完全充电时锂金属析出在负极134上。
实施例10-2
以与实施例1-3相同的方式来制造实施例10-2的二次电池，不同之处在于，使用由铝制成的电池壳111代替由铁制成的电池壳111。
检查实施例10-1和10-2的二次电池的循环特性(放电容量保持率)。获得表10中所示的结果。表10还示出了实施例1-3的结果。
表10
如表10所示，方型二次电池(实施例10-2和1-3)的放电容量保持率高于层压膜型二次电池(实施例10-1)。特别地，其中包装件(电池壳111)由铁制成的实施例1-3的放电容量保持率高于其中包装件(电池壳111)由铝制成的实施例10-2。因此，可以证实，为了进一步改善循环特性，方型电池结构比层压膜型电池结构更好。此外，可以证实，为了进一步改善循环特性，优选使用由铁制成的包装件。尽管未用具体实施例示出，但是显而易见的是在其中包装件由金属材料制成的圆柱型或硬币型二次电池中会获得类似的结果，这是因为与层压膜型二次电池相比，大大改善了其中包装件由金属材料制成的方型二次电池中的循环特性。
根据前述各实施例的结果，可以发现，根据本发明的锂离子二次电池，可以抑制具有层压结构的负极活性物质层的结构断裂，并且可以改善层压结构中每层之间的接触特性，且因此其循环特性是优异的。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。例如，已经给出了负极容量基于锂离子的插入和提取来表达的情况的描述。然而，本发明的二次电池不限于此。本发明能够类似地应用于这样的二次电池，即，其中使负极容量包括由于锂离子的插入和提取引起的容量以及由于锂金属的析出和溶解而引起的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示。在这种情况下，能够插入和提取锂离子的负极材料被用作负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设置为比正极的可充电容量更小的值。
而且，已经给出了其中电池结构是圆柱型、层压膜型、或方型的情况，以及其中电池元件具有卷绕结构的情况的描述。然而，电池结构不限于此，但本发明能够类似地应用于电池结构是硬币型或纽扣型的情况，或电池元件具有层压结构等的情况。
本申请包含与于2010年2月5日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-024583中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以在所附权利要求书的范围内或其等同范围内进行各种修改、组合、子组合以及变化。

Claims (20)

1.一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括负极活性物质层，在所述负极活性物质层中分别包含硅(Si)和金属元素作为负极活性物质的第一层和第二层交替层压在负极集电体上，其中满足条件表达式1，
表达式1
1.02≤A/B≤50
其中，A表示所述第一层中的负极活性物质中的硅含量比，而B表示所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述金属元素是镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、以及钼(Mo)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比为1.8原子％以上至88原子％以下。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，进一步满足下列条件表达式2，
表达式2
0.1≤C/D≤40，
其中，C表示所述第一层的厚度，而D表示所述第二层的厚度。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层由多个颗粒构成，并且
各颗粒具有由所述第一层和所述第二层构成的层压结构。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层的至少一部分在与所述负极集电体的界面中与所述负极集电体一起被合金化。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极集电体的表面的十点平均粗糙度Rz值为1.5μm以上至6.5μm以下。
8.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质，
其中，所述负极具有负极活性物质层，在所述负极活性物质层中，分别包含硅(Si)和金属元素作为负极活性物质的第一层和第二层交替层压在负极集电体上，并且
满足条件表达式1，
表达式1
1.02≤A/B≤50
其中，A表示所述第一层中的负极活性物质中的硅含量比，而B表示所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述金属元素是镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、以及钼(Mo)中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比为1.8原子％以上至88原子％以下。
11.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，进一步满足下列条件表达式2，
表达式2
0.1≤C/D≤40，
其中，C表示所述第一层的厚度，而D表示所述第二层的厚度。
12.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层由多个颗粒构成，并且
各颗粒具有由所述第一层和所述第二层构成的层压结构。
13.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述电解质包含1，3-丙烯磺内酯。
14.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述电解质包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、以及碳酸丁二烯酯(VEC)中的一种或多种作为溶剂。
15.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述电解质包含含有六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或两种的电解质盐。
16.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述电解质包含磺基苯甲酸酐和磺基丙酸酐中的一种或两种。
17.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，在完全充电状态下每单位面积的所述负极的锂插入量相对于每单位面积的所述负极能够电化学插入的锂量的比率为20％以上至80％以下。
18.一种电力工具，所述电力工具利用包括正极、负极、以及电解液的锂离子二次电池作为电源运行，其中，所述负极具有负极活性物质层，在所述负极活性物质层中分别包含硅(Si)和金属元素作为负极活性物质的第一层和第二层交替层压在负极集电体上，并且
满足条件表达式1，
表达式1
1.02≤A/B≤50
其中，A表示所述第一层中的负极活性物质中的硅含量比，而B表示所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比。
19.一种电动车辆，所述电动车辆利用包括正极、负极、以及电解液的锂离子二次电池作为电源运行，其中，所述负极具有负极活性物质层，在所述负极活性物质层中分别包含硅(Si)和金属元素作为负极活性物质的第一层和第二层交替层压在负极集电体上，并且
满足条件表达式1，
表达式1
1.02≤A/B≤50
其中，A表示所述第一层中的负极活性物质中的硅含量比，而B表示所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比。
20.一种电力存储系统，所述电力存储系统利用包括正极、负极、以及电解液的锂离子二次电池作为电力存储源运行，其中，所述负极具有负极活性物质层，在所述负极活性物质层中分别包含硅(Si)和金属元素作为负极活性物质的第一层和第二层交替层压在负极集电体上，并且
满足条件表达式1，
表达式1
1.02≤A/B≤50
其中，A表示所述第一层中的负极活性物质中的硅含量比，而B表示所述第二层中的负极活性物质中的硅含量比。
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