JP2002289177A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリコンを主成分とした活物質薄膜を集電体
上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極におい
て、充放電サイクル寿命特性を向上させる。 【解決手段】 活物質薄膜がシリコンを主成分とし、銅
を固溶させた薄膜であることを特徴としている。
上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極におい
て、充放電サイクル寿命特性を向上させる。 【解決手段】 活物質薄膜がシリコンを主成分とし、銅
を固溶させた薄膜であることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより電池特性の向上が図られている。
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより電池特性の向上が図られている。
【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いると
重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライド状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いる二次電池が報告されている（Solid Stat
e Ionics,113-115,p57(1998))。
重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライド状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いる二次電池が報告されている（Solid Stat
e Ionics,113-115,p57(1998))。
【０００４】しかしながら、これらのリチウムと合金化
する金属を負極材料として用いると、リチウムの吸蔵及
び放出に伴い大きな体積膨張及び収縮が生じ、電極活物
質が微粉化して集電体から剥離し、十分なサイクル特性
が得られないという問題がある。
する金属を負極材料として用いると、リチウムの吸蔵及
び放出に伴い大きな体積膨張及び収縮が生じ、電極活物
質が微粉化して集電体から剥離し、十分なサイクル特性
が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、スパッタ
リング法やＣＶＤ法により非晶質シリコン薄膜または微
結晶シリコン薄膜を集電体である銅箔の上に形成したリ
チウム二次電池用電極が、大きな放電容量を示すととも
に、良好な充放電サイクル寿命特性を示すことを見出し
た。
リング法やＣＶＤ法により非晶質シリコン薄膜または微
結晶シリコン薄膜を集電体である銅箔の上に形成したリ
チウム二次電池用電極が、大きな放電容量を示すととも
に、良好な充放電サイクル寿命特性を示すことを見出し
た。
【０００６】本発明の目的は、シリコンを主成分とした
活物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極
において、充放電サイクル寿命特性をさらに向上させる
ことができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いた
リチウム二次電池を提供することにある。
活物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極
において、充放電サイクル寿命特性をさらに向上させる
ことができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いた
リチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体上に活
物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極で
あり、活物質薄膜がシリコン（Ｓｉ）を主成分とし、銅
（Ｃｕ）を固溶させた薄膜であることを特徴としてい
る。
物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極で
あり、活物質薄膜がシリコン（Ｓｉ）を主成分とし、銅
（Ｃｕ）を固溶させた薄膜であることを特徴としてい
る。
【０００８】本発明における活物質薄膜において、シリ
コンと銅は金属間化合物ではなく、固溶体を形成してい
る。シリコンはリチウムと合金化する金属元素であり、
銅はリチウムと合金化しない金属元素である。従って、
シリコンからなる活物質薄膜中に銅が固溶体として含ま
れることにより、シリコン単体に比べてリチウムの吸蔵
量が制限され、リチウムを吸蔵したときの体積膨張が抑
制される。従って、充放電反応の際の体積の膨張及び収
縮による応力を緩和することができ、活物質薄膜が集電
体から剥離するのを防止することができる。従って、充
放電サイクル寿命特性を向上させることができる。
コンと銅は金属間化合物ではなく、固溶体を形成してい
る。シリコンはリチウムと合金化する金属元素であり、
銅はリチウムと合金化しない金属元素である。従って、
シリコンからなる活物質薄膜中に銅が固溶体として含ま
れることにより、シリコン単体に比べてリチウムの吸蔵
量が制限され、リチウムを吸蔵したときの体積膨張が抑
制される。従って、充放電反応の際の体積の膨張及び収
縮による応力を緩和することができ、活物質薄膜が集電
体から剥離するのを防止することができる。従って、充
放電サイクル寿命特性を向上させることができる。
【０００９】本発明において、活物質薄膜中の銅の含有
量は２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは１５重量％以下である。銅の含有量が多くなり過
ぎると、相対的にシリコンの含有量が低下するため、放
電容量が低下する。また、銅の含有量は、５重量％以上
であることが好ましい。銅の含有量が少なくなり過ぎる
と、充放電反応の際の体積の膨張及び収縮を抑制して、
充放電サイクル寿命特性を向上させるという本発明の効
果が十分に得られない場合がある。従って、本発明にお
ける銅の含有量のより好ましい範囲は、５〜１５重量％
である。
量は２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは１５重量％以下である。銅の含有量が多くなり過
ぎると、相対的にシリコンの含有量が低下するため、放
電容量が低下する。また、銅の含有量は、５重量％以上
であることが好ましい。銅の含有量が少なくなり過ぎる
と、充放電反応の際の体積の膨張及び収縮を抑制して、
充放電サイクル寿命特性を向上させるという本発明の効
果が十分に得られない場合がある。従って、本発明にお
ける銅の含有量のより好ましい範囲は、５〜１５重量％
である。
【００１０】本発明においては、シリコンと銅を同時に
堆積することにより、活物質薄膜が形成されていること
が好ましい。また、活物質薄膜の厚み方向に銅の濃度分
布が存在する場合には、集電体の近傍において銅の含有
量が多くなるような濃度勾配を有していることが好まし
い。集電体の近傍で、銅の含有量が多くなることによ
り、集電体近傍における薄膜の膨張及び収縮を抑制する
ことができ、集電体近傍における充放電反応の際の応力
の発生を抑制することができ、活物質薄膜が集電体から
剥離するのを防止することができる。従って、充放電サ
イクル寿命特性をより向上させることができる。
堆積することにより、活物質薄膜が形成されていること
が好ましい。また、活物質薄膜の厚み方向に銅の濃度分
布が存在する場合には、集電体の近傍において銅の含有
量が多くなるような濃度勾配を有していることが好まし
い。集電体の近傍で、銅の含有量が多くなることによ
り、集電体近傍における薄膜の膨張及び収縮を抑制する
ことができ、集電体近傍における充放電反応の際の応力
の発生を抑制することができ、活物質薄膜が集電体から
剥離するのを防止することができる。従って、充放電サ
イクル寿命特性をより向上させることができる。
【００１１】本発明における活物質薄膜の形成方法とし
ては、スパッタリング法、真空蒸着法、またはＣＶＤ法
などが挙げられる。スパッタリング法により形成する場
合、シリコンのターゲットと銅のターゲットを並べて配
置することによりシリコンと銅を同時に堆積することが
できる。また、真空蒸着法により形成する場合、例え
ば、シリコンの蒸着源と銅の蒸着源を並べて配置するこ
とによりシリコンと銅を同時に堆積することができる。
また、シリコンと銅の合金の蒸着源を用いてもよい。Ｃ
ＶＤ法により形成する場合、シリコンの原料ガスと銅の
原料ガスを混合して用いることにより、シリコンと銅を
同時に堆積することができる。
ては、スパッタリング法、真空蒸着法、またはＣＶＤ法
などが挙げられる。スパッタリング法により形成する場
合、シリコンのターゲットと銅のターゲットを並べて配
置することによりシリコンと銅を同時に堆積することが
できる。また、真空蒸着法により形成する場合、例え
ば、シリコンの蒸着源と銅の蒸着源を並べて配置するこ
とによりシリコンと銅を同時に堆積することができる。
また、シリコンと銅の合金の蒸着源を用いてもよい。Ｃ
ＶＤ法により形成する場合、シリコンの原料ガスと銅の
原料ガスを混合して用いることにより、シリコンと銅を
同時に堆積することができる。
【００１２】本発明において用いる集電体は、その上に
活物質薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特
に限定されるものではないが、例えば、銅、ニッケル、
ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタル
から選ばれる少なくとも１種の集電体が挙げられる。集
電体は厚みの薄いものであることが好ましく、金属箔で
あることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しな
い材料から形成されていることが好ましい。集電体とし
て特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。従っ
て、集電体は銅箔であることが好ましい。集電体として
銅を用いる場合には、集電体からも銅が活物質薄膜中に
拡散し、固溶する。集電体としては、表面が粗面化され
た金属箔であることが好ましく、銅箔としては表面が粗
面化された銅箔である電解銅箔が好ましく用いられる。
集電体の表面粗さＲａは、０．０１〜１μｍの範囲内で
あることが好ましい。
活物質薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特
に限定されるものではないが、例えば、銅、ニッケル、
ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタル
から選ばれる少なくとも１種の集電体が挙げられる。集
電体は厚みの薄いものであることが好ましく、金属箔で
あることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しな
い材料から形成されていることが好ましい。集電体とし
て特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。従っ
て、集電体は銅箔であることが好ましい。集電体として
銅を用いる場合には、集電体からも銅が活物質薄膜中に
拡散し、固溶する。集電体としては、表面が粗面化され
た金属箔であることが好ましく、銅箔としては表面が粗
面化された銅箔である電解銅箔が好ましく用いられる。
集電体の表面粗さＲａは、０．０１〜１μｍの範囲内で
あることが好ましい。
【００１３】本発明における活物質薄膜は、充放電反応
により、その厚み方向に切れ目が形成され、柱状に分離
していることが好ましい。そして、柱状部分の底部は集
電体に密着していることが好ましい。活物質薄膜が柱状
に分離されることにより、柱状部分の周囲に空隙が形成
されるため、充放電反応の際の活物質薄膜の膨張及び収
縮を、この周囲の空隙によって吸収することができ、活
物質薄膜の膨張及び収縮による応力が集電体にかかるの
を抑制することができる。本発明においては、シリコン
に銅が固溶されているので、このような柱状部分の体積
の膨張及び収縮を低減することができ、集電体にかかる
応力をさらに低減することができる。従って、充放電サ
イクル寿命特性をさらに向上させることができる。
により、その厚み方向に切れ目が形成され、柱状に分離
していることが好ましい。そして、柱状部分の底部は集
電体に密着していることが好ましい。活物質薄膜が柱状
に分離されることにより、柱状部分の周囲に空隙が形成
されるため、充放電反応の際の活物質薄膜の膨張及び収
縮を、この周囲の空隙によって吸収することができ、活
物質薄膜の膨張及び収縮による応力が集電体にかかるの
を抑制することができる。本発明においては、シリコン
に銅が固溶されているので、このような柱状部分の体積
の膨張及び収縮を低減することができ、集電体にかかる
応力をさらに低減することができる。従って、充放電サ
イクル寿命特性をさらに向上させることができる。
【００１４】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴としている。本発明のリ
チウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定され
るものではないが、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物が例示され
る。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸
したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの
無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電
池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としての
Ｌｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時
や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約
なく用いることができる。
のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴としている。本発明のリ
チウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定され
るものではないが、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物が例示され
る。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸
したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの
無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電
池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としての
Ｌｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時
や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約
なく用いることができる。
【００１５】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】〔電極の作製〕４インチ（約１０ｃｍ）四
方の単結晶シリコンをシリコンターゲットとして用い、
このシリコンターゲットの表面に１０ｍｍ×１０ｍｍ、
厚み１ｍｍの銅チップを配置し、これをターゲットとし
てスパッタリング法により活物質薄膜を形成した。具体
的には、図３に示す装置を用い、ニッケル箔の上に銅が
固溶した非晶質シリコン薄膜を活物質薄膜として形成し
た。図３に示す装置は、真空チャンバー１内に基板ホル
ダー２が設けられており、基板ホルダー２の上にニッケ
ル箔からなる基板３が載せられている。基板３と対向し
て、ターゲット４が設けられており、ターゲット４には
高周波電源５の一方が接続されており、他方は接地され
ている。また、基板ホルダー２も接地されている。真空
チャンバー１には真空ポンプ６が取り付けられており、
真空ポンプ６により、真空チャンバー１内が排気され
る。
方の単結晶シリコンをシリコンターゲットとして用い、
このシリコンターゲットの表面に１０ｍｍ×１０ｍｍ、
厚み１ｍｍの銅チップを配置し、これをターゲットとし
てスパッタリング法により活物質薄膜を形成した。具体
的には、図３に示す装置を用い、ニッケル箔の上に銅が
固溶した非晶質シリコン薄膜を活物質薄膜として形成し
た。図３に示す装置は、真空チャンバー１内に基板ホル
ダー２が設けられており、基板ホルダー２の上にニッケ
ル箔からなる基板３が載せられている。基板３と対向し
て、ターゲット４が設けられており、ターゲット４には
高周波電源５の一方が接続されており、他方は接地され
ている。また、基板ホルダー２も接地されている。真空
チャンバー１には真空ポンプ６が取り付けられており、
真空ポンプ６により、真空チャンバー１内が排気され
る。
【００１８】ターゲット４として、上述のようにシリコ
ンターゲットの上に銅チップを配置したものを用い、ニ
ッケル箔からなる基板３の上に銅を固溶した非晶質シリ
コン薄膜を形成した。シリコンターゲットの上に銅チッ
プを１個配置した場合と、銅チップを５個配置した場合
の２種類の条件で、シリコン薄膜を形成した。銅チップ
を１個配置する場合には、シリコンターゲットの中心に
銅チップを配置し、銅チップを５個配置する場合には、
シリコンターゲットの中心に１個配置し、その周辺に均
等に４個配置した。真空チャンバー１内部を４×１０-4
Ｐａ以下になるまで排気した後、アルゴンガスを導入口
が１００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバー１内に導入
し、アルゴンのプラズマ７を発生させてスパッタリング
した。高周波電源５による投入電力は５００Ｗとした。
ンターゲットの上に銅チップを配置したものを用い、ニ
ッケル箔からなる基板３の上に銅を固溶した非晶質シリ
コン薄膜を形成した。シリコンターゲットの上に銅チッ
プを１個配置した場合と、銅チップを５個配置した場合
の２種類の条件で、シリコン薄膜を形成した。銅チップ
を１個配置する場合には、シリコンターゲットの中心に
銅チップを配置し、銅チップを５個配置する場合には、
シリコンターゲットの中心に１個配置し、その周辺に均
等に４個配置した。真空チャンバー１内部を４×１０-4
Ｐａ以下になるまで排気した後、アルゴンガスを導入口
が１００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバー１内に導入
し、アルゴンのプラズマ７を発生させてスパッタリング
した。高周波電源５による投入電力は５００Ｗとした。
【００１９】上記の条件で形成された各シリコン薄膜に
ついて蛍光Ｘ線分析法により、薄膜の組成を分析した。
試料面の中心から外側に向かって２ｃｍごとに組成分析
し、その平均値を算出し、シリコン薄膜内の銅の含有量
を算出した。表１に結果を示す。
ついて蛍光Ｘ線分析法により、薄膜の組成を分析した。
試料面の中心から外側に向かって２ｃｍごとに組成分析
し、その平均値を算出し、シリコン薄膜内の銅の含有量
を算出した。表１に結果を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１に示すように、銅チップを１個配置し
た場合には、銅の含有量が１４±２重量％であり、銅チ
ップを５個配置した場合は銅の含有量は３０±３重量％
であった。
た場合には、銅の含有量が１４±２重量％であり、銅チ
ップを５個配置した場合は銅の含有量は３０±３重量％
であった。
【００２２】次に、基板として厚さ１８μｍの電解銅箔
（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この基板の
上に、上記と同様の条件で銅を固溶したシリコン薄膜を
厚み約６μｍとなるように形成した。形成したそれぞれ
のシリコン薄膜について粉末Ｘ線回折により測定したと
ころ、基板の銅のピークのみが検出された。従って、形
成されたシリコン薄膜は非晶質であることが確認され
た。
（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この基板の
上に、上記と同様の条件で銅を固溶したシリコン薄膜を
厚み約６μｍとなるように形成した。形成したそれぞれ
のシリコン薄膜について粉末Ｘ線回折により測定したと
ころ、基板の銅のピークのみが検出された。従って、形
成されたシリコン薄膜は非晶質であることが確認され
た。
【００２３】以上のようにして片面にシリコン薄膜を形
成した集電体を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、電
極とした。シリコンターゲットの上に銅チップ１個を載
せて形成したものを実施例１の電極とし、シリコンター
ゲットの上に銅チップ５個を載せて形成したものを実施
例２の電極とした。上記ニッケル箔上に形成したのと同
様の条件でシリコン薄膜を形成しているので、実施例１
の電極のシリコン薄膜には銅が１４±２重量％含有され
ており、実施例２の電極のシリコン薄膜には銅が３０±
３重量％含有されていると考えられる。
成した集電体を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、電
極とした。シリコンターゲットの上に銅チップ１個を載
せて形成したものを実施例１の電極とし、シリコンター
ゲットの上に銅チップ５個を載せて形成したものを実施
例２の電極とした。上記ニッケル箔上に形成したのと同
様の条件でシリコン薄膜を形成しているので、実施例１
の電極のシリコン薄膜には銅が１４±２重量％含有され
ており、実施例２の電極のシリコン薄膜には銅が３０±
３重量％含有されていると考えられる。
【００２４】なお、比較として、シリコンターゲットの
上に銅チップを配置しない以外は、上記実施例と同様の
薄膜形成条件で、上記と同様の電解銅箔上に非晶質シリ
コン薄膜を形成し、これを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切
り出し、比較例の電極とした。
上に銅チップを配置しない以外は、上記実施例と同様の
薄膜形成条件で、上記と同様の電解銅箔上に非晶質シリ
コン薄膜を形成し、これを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切
り出し、比較例の電極とした。
【００２５】実施例１の電極及び比較例の電極について
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によりＳｉ（シリコ
ン）とＣｕ（銅）の薄膜の厚み方向における元素分析を
行った。図２は、この結果を示している。図２から明ら
かなように、実施例１の電極では、シリコン薄膜内に銅
が含有されていることがわかる。また、粉末Ｘ線回折で
シリコンと銅の金属間化合物が検出されていないことか
ら、この銅はシリコン薄膜中においてシリコンと固溶体
を形成していることがわかる。
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によりＳｉ（シリコ
ン）とＣｕ（銅）の薄膜の厚み方向における元素分析を
行った。図２は、この結果を示している。図２から明ら
かなように、実施例１の電極では、シリコン薄膜内に銅
が含有されていることがわかる。また、粉末Ｘ線回折で
シリコンと銅の金属間化合物が検出されていないことか
ら、この銅はシリコン薄膜中においてシリコンと固溶体
を形成していることがわかる。
【００２６】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させて電解液を作製し
た。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させて電解液を作製し
た。
【００２７】〔ビーカーセルの作製〕上記各電極を作用
極として用い、図４に示すようなビーカーセルを作製し
た。図４に示すように、ビーカーセルは、容器１１内に
入れられた電解液中に、対極１３、作用極１４、及び参
照極１５を浸漬することにより構成されている。電解液
１２としては、上記電解液を用い、対極１３及び参照極
１５としてはリチウム金属を用いた。
極として用い、図４に示すようなビーカーセルを作製し
た。図４に示すように、ビーカーセルは、容器１１内に
入れられた電解液中に、対極１３、作用極１４、及び参
照極１５を浸漬することにより構成されている。電解液
１２としては、上記電解液を用い、対極１３及び参照極
１５としてはリチウム金属を用いた。
【００２８】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕上記の
ようにして作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃に
て１ｍＡ／ｃｍ 2の定電流で充放電試験を行った。参照
極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、参
照極を基準とする電位が２．０Ｖに達するまで放電を行
った。これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目及
び１０サイクル目の放電容量を測定し、以下の式に定義
される容量維持率を求めた。表２に、初期放電容量（１
サイクル目の放電容量）と容量維持率を示す。なお、こ
こでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電
としている。
ようにして作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃に
て１ｍＡ／ｃｍ 2の定電流で充放電試験を行った。参照
極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、参
照極を基準とする電位が２．０Ｖに達するまで放電を行
った。これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目及
び１０サイクル目の放電容量を測定し、以下の式に定義
される容量維持率を求めた。表２に、初期放電容量（１
サイクル目の放電容量）と容量維持率を示す。なお、こ
こでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電
としている。
【００２９】容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３０】
【表２】
【００３１】表２の結果から明らかなように、実施例１
の電極では、銅を含有することにより容量維持率が比較
例に比べ高くなっており、充放電サイクル寿命特性が向
上していることがわかる。
の電極では、銅を含有することにより容量維持率が比較
例に比べ高くなっており、充放電サイクル寿命特性が向
上していることがわかる。
【００３２】図１は、銅の含有量と１０サイクル後の容
量維持率との関係を示す図である。図１から明らかなよ
うに、本実施例の薄膜形成条件で形成したシリコン薄膜
においては、銅の含有量が２０重量％以下である場合に
特に良好な容量維持率が得られており、５〜１５重量％
の範囲においてさらに良好な容量維持率が得られること
がわかる。
量維持率との関係を示す図である。図１から明らかなよ
うに、本実施例の薄膜形成条件で形成したシリコン薄膜
においては、銅の含有量が２０重量％以下である場合に
特に良好な容量維持率が得られており、５〜１５重量％
の範囲においてさらに良好な容量維持率が得られること
がわかる。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、シリコンを主成分とし
た活物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電
極において、充放電サイクル寿命特性をさらに向上させ
ることができる。
た活物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電
極において、充放電サイクル寿命特性をさらに向上させ
ることができる。
【図１】活物質薄膜であるシリコン薄膜中における銅の
含有量と容量維持率との関係を示す図。
含有量と容量維持率との関係を示す図。
【図２】本発明に従う実施例において作製した電極のシ
リコン薄膜中におけるＳｉとＣｕの厚み方向の元素分布
を示す図。
リコン薄膜中におけるＳｉとＣｕの厚み方向の元素分布
を示す図。
【図３】本発明に従う実施例においてシリコン薄膜を形
成するのに用いたスパッタ装置を示す模式的断面図。
成するのに用いたスパッタ装置を示す模式的断面図。
【図４】本発明の実施例において作製したビーカーセル
を示す模式的断面図。
を示す模式的断面図。
【符号の説明】 １…真空チャンバー ２…基板ホルダー ３…基板 ４…ターゲット ５…高周波電源 ６…真空ポンプ ７…アルゴン（Ａｒ）プラズマ １１…容器 １２…電解液 １３…対極 １４…作用極 １５…参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西村 康一 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 5H050 AA07 BA17 CA05 CA07 CB12 DA04 GA24 HA01
Claims (5)
- 【請求項１】 集電体上に活物質薄膜を堆積して形成し
たリチウム二次電池用電極であって、前記活物質薄膜が
シリコンを主成分とし、銅を固溶させた薄膜であること
を特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 【請求項２】 前記活物質薄膜中の銅の含有量が２０重
量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチ
ウム二次電池用電極。 - 【請求項３】 シリコンと銅が同時に堆積することによ
り前記活物質薄膜が形成されていることを特徴とする請
求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項４】 前記活物質薄膜が、スパッタリング法、
真空蒸着法、またはＣＶＤ法により形成されていること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチ
ウム二次電池用電極。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電
極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えること
を特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001084760A JP2002289177A (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001084760A JP2002289177A (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002289177A true JP2002289177A (ja) | 2002-10-04 |
Family
ID=18940382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001084760A Withdrawn JP2002289177A (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002289177A (ja) |
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| US8932757B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-01-13 | Sony Corporation | Anode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, electric tool, battery car, and electric power storage system |
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| US8968935B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-03-03 | Sony Corporation | Anode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, electric tool, battery car, and electric power storage system |
| US9059452B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-06-16 | Sony Corporation | Anode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
-
2001
- 2001-03-23 JP JP2001084760A patent/JP2002289177A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050118 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20061229 |