JP2007141798A - リチウム電池用電極の製造方法およびそれを用いたリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電に伴う、集電体のしわ、破断などを抑制し、長サイクルを実現できるリチウム電池用電極の製造方法およびそれを用いたリチウム電池リチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明は、炭素（C）を除く第14族元素を活物質とするリチウム電池用電極の製造方法である。活物質の成膜と同時にリチウムを成膜して複合膜とし、複合膜の組成をLiｘMとしたとき、原子数比ｘの値を1.0〜2.5の範囲とするリチウム電池用電極の製造方法である。但しMは、第14族元素を示す。また、複合膜の形成方法は、真空蒸着法またはCVD法などの気相成膜法が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム電池用電極の製造方法およびそれを用いたリチウム電池に関するものである。特に、高性能の負極の製造方法、及びそれを使用した高容量、高安全性を実現するリチウム二次電池に関するものである。

近年マイクロエレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集積回路に代表される高度に集積化された高機能デバイスが実用化されている。この集積化された高機能デバイスを種々の装置の制御系に採用することによって、これらの機器を飛躍的に小型化することができ、各産業のみならず、一般家庭における家電製品の小型化、多機能化にも大きく貢献している。

前記の電子機器は概してコードレス化、すなわち自立した電源装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能な方向に進んでいる。電源装置としては、一般に一次電池または二次電池が用いられ、装置全体の小型軽量化や装置の長時間オペレーションのためには、高性能な電池の開発が求められている。

特に、小型軽量の電池を実現するためには、酸化還元反応にリチウムを用いたいわゆるリチウム電池が適している。さらにリチウム電池においても、負極の活物質として、シリコンは理論容量が大きく、高い容量を有する電池用負極として有望である。

そのため、電池用負極として、活物質にシリコンを用いた技術がいくつか提案されているが、この種の負極は充放電において、活物質の膨張収縮が大きいために、その際に生じる応力により活物質が微粉化するという課題を持つ。これに対し、例えば、特許文献1に係る発明では、活物質として非晶質シリコンまたは微結晶シリコンを用いて、充放電する際の、膨張収縮を緩和させることにより、充放電による活物質の微粉化という課題を解決している。また、さらに充放電性能を向上させるために、活物質薄膜と集電体との間に中間層を設け、活物質薄膜と集電体との密着性を高めることも特許文献1に開示されている。

特開2002-83594号公報

しかしながら、特許文献１に係る発明では、依然として膨張収縮が起こるため、素材を粗面化したり、中間層を設けて活物質膜と集電体との密着力を上げないと、充放電に伴うリチウム電池の容量維持率の低下が大きいという問題を十分に解決することができない。この原因は、充放電に伴う活物質（シリコン）の体積膨張、収縮により活物質に応力がかかり、集電体と活物質が剥離して電池容量が低下することによる。

また、負極に接して集電体となる銅箔などが破断して容量が低下することがある。例えば、活物質にSi単体を用いる場合、充電に伴うLi吸蔵により負極の体積が約4倍にも膨張する。その結果、集電体には大きな引張応力が生じ、通常の銅箔等では破断という問題が生じる。そのため、集電体に強度の高い銅箔を使用する必要があり、コスト増の問題も生じている。

さらに、集電体の銅箔がしわになるなどして、そのしわにより負極の体積増加および反応不均一性により電池容量が低下するという問題もある。これも充放電に伴う活物質の体積膨張と体積収縮により集電体に応力がかかるためである。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、充放電に伴う、集電体のしわ、破断などを抑制し、長サイクルを実現できるリチウム電池用電極の製造方法およびそれを用いたリチウム電池リチウム電池を提供することにある。

本発明は、充放電に伴い活物質が膨張、収縮するが、その時に集電体に働く圧縮応力および引張応力を小さくすることにより、前記課題を解決しようとするものである。

本発明の製造方法は、炭素（C）を除く周期律表第14族元素を活物質とするリチウム電池用電極の製造方法であって、活物質の成膜と同時にリチウムを成膜して活物質とリチウムの複合膜を形成する。そして、その複合膜の組成をLiｘMとしたとき、原子数比ｘの値を1.0〜2.5の範囲とすることを特徴とする。但しMは、第14族元素を示す。

本発明において、第14族元素とは、シリコン、ゲルマニウム、錫および鉛であり、これらの元素は活物質に適している。活物質とリチウムは同時に成膜されるので、両者は渾然一体となって複合膜を形成する。このような複合膜をリチウム電池の負極として用いる。

電池の負極としたLiｘMの複合膜は、放電状態ではｘの値が小さく、充電状態になるに従ってｘの値が大きくなり膨張する。本発明方法で製造した時点の複合膜は、ｘの値が1〜2.5の間なので、ある程度膨張した状態に等しい。そのため、たとえ充電により負極が膨張するとしても、わずかな膨張であり、負極に隣接する集電体が破断したり、しわが発生することはない。このような負極を電池として使用すると、放電するに従い、複合膜からリチウムが抜ける。複合膜の形状は第14族元素が保つので、大きな収縮は起こらず、リチウムの抜け跡は空隙として残る。充電時にはその空隙がリチウムで埋まり、もとの状態に戻るので、負極の極端な膨張は起こらないと推定される。このように、本発明方法により得られる電極は大きな膨張収縮が生じないため、隣接する集電体から剥離したり集電体が損傷したりすることを効果的に抑制できる。

複合膜の製造方法は気相成膜法が望ましい。目的に応じて、複合膜の密度、厚さ、リチウムの割合などを容易に制御できるからである。気相成膜法の具体例としては、真空蒸着法やCVD法等が挙げられる。

活物質はシリコンであることが望ましい。シリコンは、資源的に豊かで、価格的にも適正で、かつ毒性もないからである。

本発明のリチウム電池は、上述した本発明方法で製造された電極を用いることで得られる。例えば、本発明方法により得られた電極を負極とし、さらに正極、セパレータ、電解液を組み合わせてリチウム電池を構成すればよい。電池の構成自体は、公知の種々の構造が利用できる。

本発明によれば集電体が充放電により破断するなどの問題は生じない。この原因としては、複合膜が活物質形成時にすでにある程度膨張している状態にあるためと考えられる。本発明方法により得られる電極は、従来の負極に比較すると、充電しても発生する引張応力は小さくなる。また、放電した場合には、従来は生じなかった圧縮応力が複合膜に生じるが、これに関しても小さいために、電極に接する集電体にしわ、破断といったことがいずれも生じない。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

以下のようにして負極を製作した。集電体として、厚さが10μm、長さ50mm、幅30mmのサイズの圧延銅箔を準備した。この銅箔を基材として、真空蒸着装置内の支持台に固定し、原料となるリチウム金属片とシリコン片を真空蒸着装置内の別々の加熱容器内に入れた。銅箔基材の表面にイオン化されたアルゴンガスを照射して、基材の表面を清浄化した。

真空装置内を２×10^-4Ｐａの真空として、リチウムとシリコンの加熱容器をそれぞれ別々に加熱し、シリコンとリチウムを基材上に蒸着してシリコンとリチウムを含む複合膜が厚さ５μmとなるように製膜した。この時リチウムとシリコンの加熱容器の温度を調整することにより、LiｘSiのリチウムの組成ｘを0〜3.0の間でいくつか振った試料を表1に示すように作製した。試料番号1はｘがゼロであるが、これはリチウムの加熱容器を加熱していない。以下の試料番号のものは、シリコンの加熱容器の温度を一定に保ち、次第にリチウムの加熱容器の温度を上昇させてｘの値を大きくして製作した。

上記複合膜で形成された負極（以下、複合負極という）の性能を確認するため、対極を金属Ｌｉとしたコイン電池を作製した。なお、金属LiはLiイオンを放出することも吸蔵することも可能であり、ｘの値に関らず複合負極の対極として使用が可能であるため、純粋に複合負極のみの性能を評価するのに適しているので、対極を金属Liとした。

まず、複合負極を直径15mmの円形に打ち抜き、コイン電池のケースにセットして負極とした。0.5mm厚の金属リチウム箔を直径15mmの円形に打ち抜き、ニッケル製の直径15mmの円板に圧着して対極とした。

電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶液に、LiPF₆を1モル/リットル溶解して電解液を作製し、これを以下の電池の製作において用いた。

そして、製作された対極と負極を、これらの間にセパレータを介在させて組み合わせ、上記の電解液を用い、プラスチック製のガスケットを使用して開口部を密閉するようにかしめてシールし、直径20ｍｍ、厚み3.2ｍｍのコイン電池を製作した。得られたリチウム二次電池を用いて、10回の充放電のサイクル試験を行った。表1において、容量維持率とは、第一回目の充放電における電池容量mAh/cm²に対する、10サイクル目の電池容量の割合を％で示したものである。

その結果、ｘが0〜0.8である試料番号1〜３では、集電体の破断や、電池容量の低下が認められた。また、ｘ＝2.7以上の試料番号8、9では集電体にしわがよることで体積エネルギー密度の低下が生じた。これに対して、ｘ＝1.0〜2.5の範囲では集電体に大きなしわなどなく、サイクル特性も良好な状態を維持できることを見出した。

表1の「判定」の欄は、集電体に異常のないことと容量維持率が85％以上の工業的に実用化できる範囲のものを○とした。この結果、ｘの値が1.0〜2.5の範囲で良好なことがわかった。

本発明方法で得られるリチウム二次電池用負極部材は、コイン型セルや巻き電池に使用できる。本発明方法で得られた電極を負極に用いたリチウム二次電池は、長寿命で劣化し難い電池なので、電子機器のコードレス化、小型化に貢献できる。

Claims (4)

1. 炭素（C）を除く周期律表第14族元素を活物質とするリチウム電池用電極の製造方法であって、
   前記活物質の成膜と同時にリチウムを成膜して活物質とリチウムの複合膜を形成し、
   前記複合膜の組成をLiｘMとしたとき、原子数比ｘの値が1.0〜2.5の範囲であることを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
   但しMは、第14族元素を示す。
2. 前記複合膜の形成方法が気相成膜法であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極の製造方法。
3. 前記活物質がシリコンであることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された電極を用いたことを特徴とするリチウム電池。