JP2005183366A - エネルギーデバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンを主成分とする薄膜を負極活物質として備え、サイクル特性の良好なエネルギーデバイスを提供する。
【解決手段】それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように、集電体の主成分元素を含む補助成膜源５２及び負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源５１を隣り合わせて配置する。集電体５を、補助成膜源５２側から負極活物質成膜源５１側に向かって相対的に移動させて、集電体５上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を真空成膜法により形成することにより、負極活物質薄膜と集電体との界面に、集電体の主成分元素及び負極活物質を構成するシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層を作成する。
【選択図】図１

Description

本発明はエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。

リチウムイオン２次電池は、負極集電体、負極活物質、電解質、セパレーター、正極活物質、正極集電体を主な構成要素とする。このリチウムイオン２次電池は、移動体通信機器や各種ＡＶ機器のエネルギー源として大きな役割を果たしている。機器の小型化高性能化とあいまってリチウムイオン２次電池の小形化、高エネルギー密度化が進められており、電池を構成する各要素の改良に多くの努力が払われている。

例えば、特許文献１には、特定の遷移金属酸化物の混合粉末を加熱し溶融後、急冷して得たアモルファス化した酸化物を正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化を実現できることが開示されている。

また、特許文献２には、正極活物質としてリチウムを含有する遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてケイ素原子を含む化合物を用い、かつ正極活物質重量を負極活物質重量よりも多くすることによって電池容量とサイクル寿命を高めることができることが開示されている。

更に、特許文献３には、負極活物質として非晶質シリコン薄膜を用いることが開示されている。これにより、カーボンを用いた場合に比べてリチウムイオンを多く吸蔵できるので大容量化が可能になると期待される。

また、特許文献４には、負極集電体上に負極活物質を形成するに際して、負極集電体と負極活物質との界面近傍の負極活物質内に負極集電体成分が拡散した混合層が形成されるような温度で負極活物質を形成することが記載されている。混合層により負極集電体と負極活物質との密着性が良好となり、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン２次電池用電極が得られるとされている。
特開平８−７８００２号公報 特開２０００−１２０９２号公報 特開２００２−８３５９４号公報 特開２００１−２６６８５１号公報

エネルギーデバイスにおいて、電池容量及びサイクル特性の向上は特に重要な課題であるが、上記の従来の技術ではいまだ十分とは言えない。

サイクル特性は、集電体と活物質との界面における付着強度によって大きな影響を受ける。上記特許文献４ではこの界面に混合層を形成して付着強度を向上させるが、負極活物質を形成する際の温度制御が必要であり、これは生産上の制約となる。

このように、優れたサイクル特性を実現する為の化学的なアプローチはいまだ十分とは言えず、高性能シリコン負極の確立が求められている。

本発明は、簡単な手法により得ることができる、サイクル特性の良好なエネルギーデバイスとその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のエネルギーデバイスの第１の製造方法は、集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を真空成膜法により形成するエネルギーデバイスの製造方法であって、それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記集電体の主成分元素を含む補助成膜源及び前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源に対して、前記集電体を、前記補助成膜源側から前記負極活物質成膜源側に向かって相対的に移動させることを特徴とする。

本発明の第１のエネルギーデバイスは、集電体と、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜とを備える。前記負極活物質薄膜は、それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記集電体の主成分元素を含む補助成膜源及び前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源に対して、前記集電体を、前記補助成膜源側から前記負極活物質成膜源側に向かって相対的に移動させることにより、前記集電体上に真空成膜法により形成されたものであることを特徴とする。

更に、本発明のエネルギーデバイスの第２の製造方法は、基体上に形成された電解質上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜及び集電体を真空成膜法により形成するエネルギーデバイスの製造方法であって、それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源及び前記集電体を形成するための集電体成膜源に対して、前記基体を、前記負極活物質成膜源側から前記集電体成膜源側に向かって相対的に移動させることを特徴とする。

本発明の第２のエネルギーデバイスは、電解質と、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜と、集電体とを備える。前記負極活物質薄膜及び前記集電体は、それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源及び前記集電体を形成するための集電体成膜源に対して、前記電解質を、前記負極活物質成膜源側から前記集電体成膜源側に向かって相対的に移動させることにより、前記電解質上に真空成膜法により形成されたものであることを特徴とする。

本発明の第１及び第２のエネルギーデバイス及び第１及び第２の製造方法によれば、サイクル特性の良好なエネルギーデバイスを提供することができる。

上記の第１及び第２の製造方法のように、２つの成膜源を用いた連続混合成膜を行うことにより、負極活物質薄膜と集電体との界面に、集電体の主成分元素及び負極活物質を構成するシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成される。従って、充放電時に負極活物質がイオンを吸蔵／放出することによって負極活物質内のシリコン粒子が膨張／収縮しても、組成傾斜層がこれに伴う歪みを緩和するので、負極活物質薄膜と集電体との界面での剥離が抑制される。このようにして負極活物質薄膜と集電体との界面での付着強度が向上するので、サイクル特性が向上したエネルギーデバイスを提供することができる。

負極活物質薄膜と集電体との界面近傍の、集電体の主成分元素及びシリコンの組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層は、上記の連続混合成膜により形成される。負極活物質薄膜と集電体との間に単に第３の層を挿入しただけでは、第３の層と負極活物質薄膜との間、及び第３の層と集電体との間に組成が不連続な境界ができ、この境界にシリコン粒子が膨張／収縮したときの歪みにより生じる力が集中して良好なサイクル特性が得られない。

上述したように、特許文献４には、負極集電体上に負極活物質を形成するに際して、負極集電体と負極活物質との界面近傍の負極活物質内に負極集電体成分が拡散した混合層が形成されるような温度で負極活物質を形成することが記載されているが、基板温度条件が高温に制限され、且つ、厳密な温度制御が必要である。これに対して、本発明のエネルギーデバイスの製造方法では負極活物質薄膜を連続混合成膜により形成するだけでよいので、生産性が良好である。

更に、上記の第２の製造方法によれば、集電体も真空成膜法により負極活物質薄膜と同時に形成することができるので、極めて効率がよい。

上記の第１および第２の製造方法において、「シリコンを主成分として含む」とは、シリコンの含有量が５０ａｔ％以上であることを意味し、望ましくは７０ａｔ％以上、更に望ましくは８０ａｔ％以上、最も望ましくは９０ａｔ％以上である。負極活物質薄膜におけるシリコン含有量が高いほど電池容量を向上できる。

上記の第１および第２の製造方法において、「真空成膜法」とは、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの各種真空薄膜製造プロセスを含む。薄膜の種類に応じて最適な成膜法を選択することができる。真空成膜法により薄い負極活物質薄膜を効率よく製造できる。その結果、小型薄型のエネルギーデバイスが得られる。また、「成膜粒子」とは、これら真空成膜法における成膜源（ソース）から放出され被成膜面に付着して薄膜を形成する原子、分子、又はクラスタなどの粒子を意味する。

上記の第１および第２の製造方法において、前記真空成膜法が真空蒸着法であることが好ましい。これにより、高品位の負極活物質薄膜を安定して効率よく形成できる。

また、上記の第１の製造方法において、「集電体の主成分元素」とは、集電体に５０ａｔ％以上含有される元素を意味する。

この集電体の主成分元素が銅であることが好ましい。これによりエネルギーデバイスを容易且つ安価に製造できる。

また、上記の第２の製造方法において、前記集電体成膜源が銅を主成分として含むことが好ましい。これによりエネルギーデバイスを容易且つ安価に製造できる。ここで、「銅を主成分として含む」とは、銅の含有量が５０ａｔ％以上であることを意味し、望ましくは７０ａｔ％以上、更に望ましくは８０ａｔ％以上、最も望ましくは９０ａｔ％以上である。

上記の第１および第２の製造方法において、前記負極活物質薄膜に含まれるシリコンの一部が酸化物であることが好ましい場合がある。ここでいうシリコンの酸化物とは、負極活物質薄膜と他の層との境界部分に含まれるシリコンの酸化物を含まない。厚さ方向において、上下の境界部分を除いた中間領域にシリコンの酸化物が含まれていることを意味する。負極活物質薄膜中のシリコンの含有量が多く、電池容量が大きい場合には、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮の程度が大きくなり、サイクル特性が低下する場合がある。負極活物質薄膜がシリコンの酸化物を含むと、シリコンの酸化物は充放電時の膨張／収縮が少ないから、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１にかかるエネルギーデバイスを説明する。

本実施の形態１のエネルギーデバイスは、両面に正極活物質が形成された正極集電体と、セパレータと、両面に負極活物質が形成された負極集電体とを、正極集電体と負極集電体との間にセパレータが介在するようにして巻回した円筒状巻回物を電池缶に収め、この電池缶を電解液で満たしてなる。

正極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールの厚さ１０〜８０μｍの箔、網などを用いることが出来る。あるいは、表面に金属薄膜が形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板を用いることも出来る。

正極活物質はリチウムイオンの出入が出来ることが必要であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物や、これにアセチレンブラックなどの導電性補助剤とニトリルゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合した混合ペーストを用いることも出来る。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールの厚さ１０〜８０μｍの箔、網などを用いることが出来る。あるいは、表面に金属薄膜が形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板を用いることも出来る。

セパレーターは機械的強度とイオン透過性とに優れることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることが出来る。セパレーターの孔径は例えば０．０１〜１０μｍであり、その厚さは例えば５〜２００μｍである。

電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、６フッ化メチルアセテート、又はテトロヒドロフラン等の溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの電解質塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。

電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム、ニッケルメッキスチールなどの金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。

負極活物質は、シリコンを主成分とするシリコン薄膜である。シリコン薄膜はアモルファスまたは微結晶であることが好ましく、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法をはじめとする真空成膜法で形成することができる。

［実施例１、２、比較例１］
実施の形態１に対応する実施例を説明する。

まず、正極の作製方法を述べる。Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、大気中において９００℃で加熱することによって合成してＬｉＣｏＯ₂を得た。これを１００メッシュ以下に分級して正極活物質を得た。この正極活物質１００ｇ、導電剤として炭素粉末１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンディスパージョン８ｇ、及び純水を混ぜ合わせてペースト状にした。この正極活物質含有ペーストを、正極集電体としての厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して正極を得た。

負極集電体として厚さ３０μｍの帯状の銅箔を用い、その両面に負極活物質としてシリコン薄膜をスパッタリング法により形成した。詳細は後述する。

セパレ−タとして、厚さ２５μｍで、正極集電体及び負極集電体よりも広幅の帯状の多孔性ポリエチレンを用いた。

正極集電体にこれと同材質の正極リードをスポット溶接にて取り付けた。また、負極集電体にこれと同材質の負極リードをスポット溶接にて取り付けた。

上記によって得た正極と負極との間にセパレータが介在するようにこれらを重ね合わせて渦巻き状に巻回した。この円筒状巻回物の上下面に、ポリプロピレン製の絶縁板をそれぞれ配して有底の円筒状電池缶内に収納し、電池缶の開口近傍に段部を形成した後、非水電解液として、ＬｉＰＦ₆を濃度１×１０³モル／ｍ³で溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を電池缶に注入し、封口板で開口を密閉してリチウムイオン二次電池を得た。

負極活物質としてのシリコン薄膜の形成方法を図１を用いて説明する。

図１に示す真空成膜装置１０は、隔壁１ａにより上下に仕切られた真空槽１を備える。隔壁１ａより上側の部屋（搬送室）１ｂには、捲き出しロール１１、円筒状のキャンロール１３、捲き取りロール１４、搬送ロール１２ａ、１２ｂが配置される。隔壁１ａより下側の部屋（薄膜形成室）１ｃには、スパッタ成膜源５１、補助スパッタ成膜源５２、可動遮蔽板５５が配置されている。隔壁１ａの中央部にはマスク４が設けられ、マスク４の開口を介してキャンロール１３の下面が薄膜形成室１ｃ側に露出している。真空槽１内は、真空ポンプ１６により所定の真空度に維持される。

捲き出しロール１１から捲き出された帯状の負極集電体５は、搬送ロール１２ａ、キャンロール１３、搬送ロール１２ｂによって順に搬送され、捲き取りロール１４に捲き取られる。この過程で、補助スパッタ成膜源５２及びスパッタ成膜源５１から生成された原子、分子、又はクラスタなどの粒子（成膜粒子、以下、「スパッタ粒子」という）が隔壁１ａのマスク４を通過して、キャンロール１３上を走行している負極集電体５の表面上に付着して薄膜６を形成する。負極集電体５に対向して、その搬送方向の上流側から下流側に向かって、補助スパッタ成膜源５２、可動遮蔽板５５、スパッタ成膜源５１が配置されている。可動遮蔽板５５は、キャンロール１３の回転中心軸に対して半径方向に沿って移動可能である。補助スパッタ成膜源５２からのスパッタ粒子の一部とスパッタ成膜源５１からのスパッタ粒子の一部とが、キャンロール１３の外周面の近傍にて相互に混ざり合うように、可動遮蔽板５５のキャンロール１３の外周面からの距離を調整した。従って、負極集電体５の表面には、最初に補助スパッタ成膜源５２からスパッタ粒子が主として堆積し、その後、徐々にスパッタ成膜源５１からのスパッタ粒子の比率が増加し、最後には、スパッタ成膜源５１からのスパッタ粒子が主として堆積する。

実施例１では、このような装置を用いて、スパッタ成膜源５１においてアルゴンイオンによりシリコンをスパッタして、負極集電体５としての銅箔上に、厚さ８μｍのシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の堆積速度を概ね２ｎｍ／ｓに設定した。スパッタ成膜源５１として直流マグネトロンスパッタを使用した。同時に、補助スパッタ成膜源５２においてはアルゴンイオンにより銅をスパッタした。銅の堆積量は、銅のみをスパッタしたときに厚み５０ｎｍの薄膜が形成されるのと同等とした。

実施例２では、補助スパッタ成膜源５２に代えて抵抗加熱方式の補助蒸発源を用いて銅を蒸発させた。銅の堆積量は、銅のみを蒸着したときに厚み２μｍの薄膜が形成されるのと同等とした。上記以外は実施例１と同様にして負極活物質薄膜を形成した。

比較例１では、補助スパッタ成膜源５２を用いない以外は実施例１と同様にして負極活物質薄膜を形成した。

図２、図３、図４は、順に、実施例１、実施例２、比較例１のシリコン薄膜（負極活物質薄膜）のオージェデプスプロファイルを示す図である。オージェデプスプロファイルは、フィリップス社製のＳＡＭ６７０を用いて測定した。電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、照射電流１０ｎＡとし、エッチング用のイオンガンの加速電圧３ｋＶ、スパッタレート０．１７ｎｍ／ｓにて測定した。図の横軸の「膜表面からの深さ」は、サンプルと同一のＳｉ膜とＣｕ膜をスパッタエッチングして形成された段差を段差計で測定して得たスパッタレートを用いて、サンプルのスパッタエッチング時間を厚さ方向のエッチング深さに換算して得た。

図２〜図４から分かるように、実施例１及び実施例２（図２、図３）では、負極活物質薄膜の形成の初期段階において、２つの成膜源を用いた連続混合成膜を行うことにより、負極集電体と負極活物質との界面に、シリコンと負極集電体の主成分元素（銅）とが混合され、且つ各組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成されている。

実施例１、実施例２、及び比較例１で形成したリチウムイオン二次電池に対し、試験温度２０℃、充放電電流３ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。初回放電容量に対する、５０サイクル後、及び２００サイクル後の放電容量の割合を電池容量維持率（サイクル特性）として求めた。結果を表１に示す。

表１から分かるように、負極集電体と負極活物質との界面に組成変化がなだらかな組成傾斜層が形成されている実施例１、実施例２においては、５０サイクル後、および２００サイクル後の電池容量維持率を、界面において組成が急峻に変化し組成傾斜層が実質的に形成されていない比較例１に比べて大きくすることが出来る。

なお、銅の堆積量を種々に変える以外は実施例１と同様にして負極活物質薄膜を形成すると、銅の堆積量が、銅のみをスパッタしたときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で１０ｎｍ未満では、サイクル特性の向上程度は実施例１の３０％程度にまで低下した。従って、銅の堆積量は、銅のみをスパッタしたときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で５０ｎｍ以上であることが好ましい。

一方、銅の堆積量を種々に変える以外は実施例２と同様にして負極活物質薄膜を形成すると、銅の堆積量が、銅のみを蒸着したときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で１０μｍ超えると、生産性の低下や蒸着粒子の異常成長が顕著であった。従って、銅の堆積量は、銅のみを蒸着したときの厚み換算値（化学定量平均厚み）で１０μｍ以下であることが好ましい。

以上のように、真空成膜法により負極集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質を形成するに際して、負極集電体の被形成面を、負極集電体の主成分元素粒子が堆積する第１領域から、シリコン粒子が堆積する第２領域へ相対的に移動させる。しかも、堆積する粒子の元素濃度が徐々に変化するように、第１領域の一部と第２領域の一部とを重ね合わせて、負極集電体の主成分元素粒子とシリコン粒子とが混合して堆積する領域（混合成膜領域）を設ける。これにより、負極集電体と負極活物質との界面に、負極集電体の主成分元素及びシリコンの組成がなだらかに変化する組成傾斜層が形成される。この組成傾斜層が負極集電体と負極活物質との界面で物理的特性をなだらかに変化させるために、充放電時に負極活物質内のシリコン粒子が膨張／収縮しても、組成傾斜層がこれに伴う歪みを緩和する。従って、負極集電体と負極活物質との付着強度が向上し、その結果、上記の実施例１、２のようにサイクル特性が改善される。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２にかかるエネルギーデバイスを説明する。

本発明の実施の形態２にかかるエネルギーデバイスの概略構成の一例を図５に示す。本実施の形態のエネルギーデバイスは、基板２２上に、電池要素２０が積層されてなる。電池要素２０は、正極集電体２７、正極活物質２６、固体電解質２５、負極活物質２４、負極集電体２３がこの順に形成されている。図５では、基板２２は、電池要素２０の正極集電体２７側に配されているが、負極集電体２３側に配されていてもよい。

基板２２としては、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やその他の高分子フィルム、又はステンレス金属箔、又はニッケル、銅、アルミニウムやその他の金属元素を含む金属箔などの可撓性を有する材料を用いることが出来る。更に、各種形状のシリコン、ガラス、セラミック、プラスチックなどを用いることも出来、本発明では基板の材質や形状に特に限定はない。エネルギーデバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。

正極集電体２７としては、例えばニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、チタン、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を用いることが出来る。エネルギーデバイスの最終形態によっては、正極側に基板２２を配置し、且つ基板２２として導電性材料を用いる場合には、正極集電体２７を省略し、基板２２を正極集電体２７としても機能させることができる。

正極活物質２６としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを用いることが出来る。但し、本発明の正極活物質２６の材料は上記に限定されず、その他の材料を用いることも出来る。

固体電解質２５としては、イオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが出来る。特にエネルギーデバイスがリチウムイオン２次電池である場合には、リチウムイオンが可動イオンであるため、Ｌｉ₃ＰＯ₄や、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素を混ぜて（あるいはＬｉ₃ＰＯ₄の元素の一部を窒素で置換して）得られる材料（ＬｉＰＯＮ：代表的な組成はＬｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.36）などからなる固体電解質はリチウムイオン伝導性に優れるので好ましい。同様に、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物からなる固体電解質も有効である。更にこれらの固体電解質にＬｉＩなどのハロゲン化リチウムや、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のリチウム酸素酸塩をドープした固体電解質も有効である。本発明の固体電解質２５の材料は上記に限定されず、その他の材料を固体電解質２５として用いることも出来る。電解質として固体電解質を用いることにより、従来の液型電解質で必須の液漏れ対策が不要となり、エネルギーデバイスの小型化、薄型化が容易になる。

負極活物質２４としては、シリコンを主成分として含むシリコン薄膜を用いることが出来る。負極集電体２３との界面近傍には組成傾斜層を有している。

負極集電体２３としては、正極集電体２７と同様に、例えばニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を用いることが出来る。エネルギーデバイスの最終形態によっては、負極側に基板２２を配置し、且つ基板２２として導電性材料を用いる場合には、負極集電体２３を省略し、基板２２を負極集電体２３としても機能させることができる。

エネルギーデバイスの製品形態としては特に制限されず、種々のものが考えられる。例えば、可撓性の長尺の基板２２上に図５に示した電池要素２０を積層したものを図６に示すようにして平板状に巻回しても良い。このとき、巻回体３０の内周に平板状の内芯３１を配置しても良い。

図７は図６に示した平板状エネルギーデバイスの斜視図である。図７において、３２は巻回体３０の両端に設けられる一対の外部電極である。外部電極３２の材料としては、ニッケル、亜鉛、スズ、はんだ合金、導電性樹脂などの各種導電材料を用いることが出来る。その形成方法としては、溶射、メッキ、塗布などを用いることが出来る。一方の外部電極３２には負極集電体２３が電気的に接続され、他方の外部電極３２には正極集電体２７が電気的に接合される。このとき、一対の外部電極３２が相互に絶縁されるように、負極集電体２３及び正極集電体２７の幅方向（巻回中心方向）の形成領域をパターニングしておく必要がある。

図８は、エネルギーデバイスの別の製品形態を示す断面図である。図８において、３５は一対の外部電極であり、一方の外部電極３５には負極集電体２３が電気的に接続され、他方の外部電極３５には正極集電体２７が電気的に接合される。その材料及び形成方法は図７に示した外部電極３２と同様である。

３６は、負極集電体２３の外部電極３５との接続部近傍、及び正極集電体２７の外部電極３５との接続部近傍に設けられたヒューズ部である。ヒューズ部３６は、過電流が流れたときに溶断して過電流を遮断して発火などに至るのを事前に防止する安全装置として機能する。本実施の形態では、ヒューズ部３６は、負極集電体２３及び正極集電体２７に設けられているが、いずれか一方のみであっても良い。

図９（Ａ）はヒューズ部３６の一例を示した平面図、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）における９Ｂ−９Ｂ線での矢視断面図である。集電体２３、２７を、電流が流れる部分の幅が狭くなるようなパターンを付与してヒューズ部３６を形成している。過電流が流れると、ヒューズ部３６がジュール熱により発熱し、溶断して、過電流を遮断する。従って、発火などの重大な事態に至るのを未然に防止することができる。なお、ヒューズ部３６の構成は図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に限定されない。例えば、負極集電体２３及び正極集電体２７の厚みを部分的に薄くすることによりヒューズ部３６を構成しても良い。あるいは、負極集電体２３及び正極集電体２７内に、電気抵抗の温度係数の大きな異種材料を特定パターンで形成することによりヒューズ部を形成しても良い。異種材料の電気抵抗の温度係数が、負極集電体２３及び正極集電体２７の電気抵抗の温度係数よりも大きいので、過電流時にヒューズ部３６がわずかに温度上昇すると異種材料の抵抗値が急激に増大する。よって、ヒューズ部３６内の異種材料以外の負極集電体２３及び正極集電体２７の材料内に電流が集中して流れる結果、ヒューズ部３６がジュール熱により発熱し、溶断して、過電流を遮断する。

図８において、３７は、機械的保護、耐湿性向上、層間剥離の防止などを目的として設けられる保護層である。保護層３７の材料は特に限定されないが、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤、光あるいは熱硬化性樹脂、金属、金属酸化物、金属窒化物などを用いることができる。形成方法としては、塗布、ディップ（浸漬）、スプレーなどの湿式プロセスや、蒸着、スパッタなどのドライプロセスを採ることができる。また、保護層３７は異種又は同種の材料からなる多層の複合膜であっても良い。保護層３７は、外部電極３５を除くエネルギーデバイスの外表面に形成することができる。基板２２の材料によ
っては、図８に示すように基板２２の表面には保護層３７を形成しなくてもよい。

さらに、電池要素２０を必要な数だけ繰り返して積層してエネルギーデバイスを構成してもよい。

［実施例３、４、比較例２］
実施の形態２に対応する実施例を説明する。

基板２２として厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用い、この上に、正極集電体２７として厚さ０．５μｍのニッケル、正極活物質２６として厚さ８μｍのコバルト酸リチウムをそれぞれ真空蒸着法により積層し、更に、厚さ２μｍのリン酸リチウム系の固体電解質２５を真空蒸着法により積層した。

その後、固体電解質２５の表面にシリコン及び銅を順に蒸着し、厚さ約３μｍのシリコン薄膜からなる負極活物質２４及び厚さ約１μｍの銅薄膜からなる負極集電体２３を形成した。詳細は後述する。

かくして、図５に示す積層構造を有する帯状の積層物を得た。

これを平板状に巻回し、正極集電体２７及び負極集電体２３にそれぞれ電気的に接続されるように一対の外部電極３２を形成して、図７に示すような平板状のリチウムイオン二次電池を得た。

負極活物質２４及び負極集電体２３の形成方法を図１０を用いて説明する。

図１０の装置では、薄膜形成室１ｃに、スパッタ成膜源５１、補助スパッタ成膜源５２に代えて、負極活物質蒸着源７１及び負極集電体蒸着源７２が配置されている点で図１の装置と異なる。図１０において図１と同一の構成要素には同一の符号を付してそれらについての説明を省略する。

正極集電体２７、正極活物質２６、固体電解質２５が形成された帯状の上記基板２２は、捲き出しロール１１から捲き出され、搬送ロール１２ａ、キャンロール１３、搬送ロール１２ｂによって順に搬送され、捲き取りロール１４に捲き取られる。この過程で、負極活物質蒸着源７１及び負極集電体蒸着源７２から生成された原子、分子、又はクラスタなどの粒子（成膜粒子、以下、「蒸発粒子」という）が隔壁１ａのマスク４を通過して、キャンロール１３上を走行している基板２２の固体電解質２５の表面上に付着して薄膜６を形成する。基板２２に対向して、その搬送方向の上流側から下流側に向かって、負極活物質蒸着源７１及び負極集電体蒸着源７２が配置されている。可動遮蔽板５５は、キャンロール１３の回転中心軸に対して半径方向に沿って移動可能である。負極活物質蒸着源７１からの蒸発粒子の一部と負極集電体蒸着源７２からの蒸発粒子の一部とが、キャンロール１３の外周面の近傍にて相互に混ざり合うように、可動遮蔽板５５のキャンロール１３の外周面からの距離を調整した。従って、基板２２の固体電解質２５の表面には、最初に負極活物質蒸着源７１から蒸発粒子が主として堆積し、その後、徐々に負極集電体蒸着源７２からの蒸発粒子の比率が増加し、最後には、負極集電体蒸着源７２からの蒸発粒子が主として堆積する。

実施例３、４では、このような装置を用いて、負極活物質蒸着源７１からシリコンを蒸発させて厚さ約３μｍの負極活物質２４を形成し、負極集電体蒸着源７２から銅を蒸発させて厚さ約１μｍの負極集電体２３を形成した。この結果、負極活物質２４と負極集電体２３との界面には、シリコン及び銅の組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成される。

実施例３では、可動遮蔽板５５のキャンロール１３の外周面からの距離を小さくして、負極活物質蒸着源７１からのシリコン粒子と負極集電体蒸着源７２からの銅粒子との混合を少なくした。

実施例４では、可動遮蔽板５５のキャンロール１３の外周面からの距離を大きくして、負極活物質蒸着源７１からのシリコン粒子と負極集電体蒸着源７２からの銅粒子との混合を多くした。

比較例２では、負極集電体蒸着源７２を使用せず、負極活物質蒸着源７１のみを使用してシリコンを蒸発させて厚さ約３μｍの負極活物質２４を形成して、基板２２を一旦巻き取りロール１４に巻き取った。次いで、この基材２２を巻き出しロール１１に設置して、負極活物質蒸着源７１を使用せず、負極集電体蒸着源７２のみを使用して負極活物質２４の表面に銅を蒸発させて厚さ約１μｍの負極集電体２３を形成した。

実施例３、４及び比較例２のオージェデプスプロファイルを測定した結果、２つの成膜源を用いた連続混合成膜を行った実施例３及び実施例４においては、比較例２と比較して、負極活物質２４と負極集電体２３との界面において、シリコン及び銅が混合され、且つ各組成分布がなだらかに変化する組成傾斜層が形成されていた。実施例３、４のように、負極活物質蒸着源７１及び負極集電体蒸着源７２を、それぞれからの蒸発粒子の一部が互いに混合し合うように隣り合わせて配置して負極活物質２４及び負極集電体２３を順に連続して成膜することによって、両者の界面に組成傾斜層が形成されることを確認した。

実施例３、４及び比較例２で得たリチウムイオン二次電池に対し、試験温度２０℃、充放電電流３ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。初回放電容量に対する、５０サイクル後、及び２００サイクル後の容量の割合を電池容量維持率（サイクル特性）として求めた。結果を表２に示す。

表２から分かるように、負極集電体２３と負極活物質２４との界面になだらかな組成傾斜層が形成されている実施例３、実施例４においては、５０サイクル後、および２００サイクル後の電池容量維持率を、界面において組成が急峻に変化し組成傾斜層が実質的に形成されていない比較例２に比べて大きくすることが出来る。

負極活物質２４と負極集電体２３との界面近傍において、シリコンの信号強度が界面近傍でのピーク値を有する地点から該ピーク値の１／２に低下する地点までの厚さ方向の距離は、実施例３で２μｍであった。但し、これは一例であり、この距離が例えば１００ｎｍの場合でもサイクル特性の向上が見られた。

以上のように、電解質上に真空成膜法によりシリコンを主成分として含む負極活物質及び負極集電体を形成するに際して、被形成面を、シリコン粒子が堆積する第１領域から、負極集電体を形成するための元素粒子が堆積する第２領域へ相対的に移動させる。しかも、堆積する粒子の元素濃度が徐々に変化するように、第１領域の一部と第２領域の一部とを重ね合わせて、シリコン粒子と負極集電体を形成するための元素粒子とが混合して堆積する領域（混合成膜領域）を設ける。これにより、負極活物質と負極集電体との界面に組成がなだらかに変化する組成傾斜層が形成される。この組成傾斜層が負極活物質と負極集電体との界面で物理的特性をなだらかに変化させるために、充放電時に負極活物質内のシリコン粒子が膨張／収縮しても、組成傾斜層がこれに伴う歪みを緩和する。従って、負極活物質と負極集電体との付着強度が向上し、その結果、上記の実施例３，４のようにサイクル特性が改善される。

上記の実施例１、２では、負極活物質をスパッタ法又は蒸着法により形成し、実施例３、４では負極活物質及び負極集電体を蒸着法により形成する例を示したが、本発明はこれに限定されず、ＣＶＤ法をはじめとする他の真空成膜法を用いてもよく、その場合であっても同様の効果が得られる。

また、実施例１、２において負極集電体として用いた銅箔には表面処理が施されていてもよい。銅箔に施すことができる表面処理としては、亜鉛メッキ、スズ、銅、ニッケル、若しくはコバルトと亜鉛との合金メッキ、ベンゾトリアゾールなどのアゾール誘導体を用いた被覆層の形成、クロム酸若しくは二クロム酸塩を含む溶液などによるクロム含有被膜の形成、またはこれらの組み合わせを用いることが出来る。あるいは、銅箔に代えて、他の基材の表面に銅被覆を施したものを用いることも出来る。この銅被覆の表面に上記の表面処理を施してもよい。

上記の実施の形態及び実施例の説明では言及しなかったが、負極活物質薄膜の成膜を不活性ガス又は窒素雰囲気で行うことが望ましい。雰囲気ガスは、被成膜面（上記の実施例ではマスク４の開口）に向けて導入してもよく、あるいは、真空槽（上記の実施例では薄膜形成室１ｃ）内全体に行き渡るように導入してもよいが、被成膜面に向けて導入する方が効率的で好ましい。

負極活物質薄膜をこのような雰囲気ガス中で成膜することにより、被成膜面と平行な方向に隣り合うシリコン柱状粒子が合併して成長して、シリコン粒子径が粗大化するのを防止できる。その結果、充放電時にシリコン粒子の膨張／収縮の程度が激しくなり、サイクル特性が低下するのを抑制することができる。本発明者らの実験によれば、詳細な実験結果を示すグラフを省略するが、上記のガス雰囲気で負極活物質薄膜を成膜することにより、エネルギーデバイスの電池容量維持率を８０％にまで低下させる充放電サイクル数が例えば１５〜５０％増加した。

ガスの好ましい導入量は負極活物質薄膜の成膜条件、特に薄膜堆積速度Ｒ（ｎｍ／ｓ）に応じて設定される。例えば、被成膜面に向けてガスを導入する場合には、成膜幅１００ｍｍあたりのガス導入量Ｑ（ｍ³／ｓ）は、１×１０^-10×Ｒ〜１×１０^-6×Ｒ、特に１×１０^-9×Ｒ〜１×１０^-7×Ｒであることが好ましい。ガス導入量が少なすぎると上記の効果が得られない。逆にガス導入量が多すぎると負極活物質薄膜の堆積速度が低下する。

使用するガスとしては、実用性及び上記の効果の顕著性の観点から、アルゴンが最も好ましい。

また、負極活物質薄膜に含まれるシリコンの一部が酸化物であることが好ましい場合がある。負極活物質薄膜中のシリコンの含有量が多く、電池容量が大きい場合には、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮の程度が大きくなり、サイクル特性が低下する場合がある。負極活物質薄膜がシリコンの酸化物を含むと、シリコンの酸化物は充放電時の膨張／収縮が少ないから、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。例えば、負極活物質薄膜に含まれるシリコンの２０〜５０％が酸化物になるように成膜することが好ましい。本発明者らの実験によれば、詳細な実験結果を示すグラフを省略するが、負極活物質薄膜がシリコンの酸化物を含むことにより、負極活物質薄膜にもよるが、エネルギーデバイスの電池容量維持率を８０％にまで低下させる充放電サイクル数が例えば１０〜１４０％増加した。

シリコンの一部を酸化物にするには、例えば真空雰囲気下で負極活物質薄膜の成膜中に、被成膜面の近傍に酸素系のガスを導入し、シリコン原子と反応させることによって可能である。反応性を高めるために、オゾンを用いたり、プラズマや基板電位などによってエネルギー付与を行うことは有効である。

ガスの好ましい導入量は負極活物質薄膜の成膜条件、特に薄膜堆積速度Ｒ（ｎｍ／ｓ）に応じて設定される。例えば、被成膜面に向けてガスを導入する場合には、成膜幅１００ｍｍあたりのガス導入量Ｐ（ｍ³／ｓ）は、１×１０^-11×Ｒ〜１×１０^-5×Ｒ、特に１×１０^-10×Ｒ〜１×１０^-6×Ｒ、更には１×１０^-9×Ｒ〜１×１０^-7×Ｒであることが好ましい。但し、設備形態等によりガス導入量Ｐはこの限りではない。ガス導入量が少なすぎると上記の効果が得られない。逆にガス導入量が多すぎると負極活物質薄膜全体が酸化物となってしまい電池容量が低下する。

本発明のエネルギーデバイスの利用分野は特に限定されないが、例えば薄型、軽量の小型携帯機器の２次電池として利用することができる。

本発明のエネルギーデバイスの製造に使用される装置の一実施形態の概略構成を示した断面図である。 本発明の実施例１の負極活物質薄膜の厚み方向の元素分布図である。 本発明の実施例２の負極活物質薄膜の厚み方向の元素分布図である。 比較例１の負極活物質薄膜の厚み方向の元素分布図である。 本発明の実施の形態２に係るエネルギーデバイスの主要部の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２に係るエネルギーデバイスの製品形態の一例を示す概略断面図である。 図６に示したエネルギーデバイスの製品形態の概略斜視図である。 本発明の実施の形態２に係るエネルギーデバイスの製品形態の別の一例を示す概略断面図である。 図９（Ａ）は、本発明のエネルギーデバイスにおけるヒューズ部の一例を示した平面図、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）における９Ｂ−９Ｂ線での矢視断面図である。 本発明のエネルギーデバイスの製造に使用される装置の別の実施形態の概略構成を示した断面図である。

符号の説明

１・・・真空槽
１ａ・・・隔壁
１ｂ・・・搬送室
１ｃ・・・薄膜形成室
４・・・・マスク
５・・・・負極集電体
６・・・・薄膜
１０・・・真空成膜装置
１１・・・巻き出しロール
１２ａ、１２ｂ・・・搬送ロール
１３・・・キャンロール
１４・・・巻き取りロール
１６・・・真空ポンプ
２０・・・電池要素
２２・・・基板
２３・・・負極集電体
２４・・・負極活物質
２５・・・固体電解質
２６・・・正極活物質
２７・・・正極集電体
３０・・・巻回体
３１・・・内芯
３２・・・外部電極
３５・・・外部電極
３６・・・ヒューズ部
３７・・・保護層
５１・・・スパッタ成膜源
５２・・・補助スパッタ成膜源
５５・・・可動遮蔽板
７１・・・負極活物質蒸着源
７２・・・負極集電体蒸着源

Claims (10)

1. 集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を真空成膜法により形成するエネルギーデバイスの製造方法であって、
   それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記集電体の主成分元素を含む補助成膜源及び前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源に対して、前記集電体を、前記補助成膜源側から前記負極活物質成膜源側に向かって相対的に移動させることを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
2. 前記真空成膜法が真空蒸着法である請求項１に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
3. 前記集電体の主成分元素が銅である請求項１に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
4. 前記負極活物質薄膜に含まれるシリコンの一部が酸化物である請求項１に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
5. 集電体と、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜とを備えるエネルギーデバイスであって、
   前記負極活物質薄膜は、それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記集電体の主成分元素を含む補助成膜源及び前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源に対して、前記集電体を、前記補助成膜源側から前記負極活物質成膜源側に向かって相対的に移動させることにより、前記集電体上に真空成膜法により形成されたものであることを特徴とするエネルギーデバイス。
6. 基体上に形成された電解質上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜及び集電体を真空成膜法により形成するエネルギーデバイスの製造方法であって、
   それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源及び前記集電体を形成するための集電体成膜源に対して、前記基体を、前記負極活物質成膜源側から前記集電体成膜源側に向かって相対的に移動させることを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
7. 前記真空成膜法が真空蒸着法である請求項６に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
8. 前記集電体成膜源が銅を主成分として含む請求項６に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
9. 前記負極活物質薄膜に含まれるシリコンの一部が酸化物である請求項６に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
10. 電解質と、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜と、集電体とを備えるエネルギーデバイスであって、
    前記負極活物質薄膜及び前記集電体は、それぞれからの成膜粒子の一部が相互に混合されるように隣り合わせて配置された、前記負極活物質薄膜を形成するための負極活物質成膜源及び前記集電体を形成するための集電体成膜源に対して、前記電解質を、前記負極活物質成膜源側から前記集電体成膜源側に向かって相対的に移動させることにより、前記電解質上に真空成膜法により形成されたものであることを特徴とするエネルギーデバイス。

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