JP4225727B2 - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極及びこのようなリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、負極の１つとして、負極材料にリチウムと合金化する材料を用い、この負極材料を負極集電体に付与させたものが使用されている。
【０００４】
しかし、上記のように負極材料にリチウムと合金化する材料を用いた場合、充放電によってリチウムと合金化する材料が大きく膨張，収縮し、充放電を繰り返して行うと、次第に負極が変形し、カード型等の薄型のリチウム二次電池の場合には、その厚みが大きくなる等の問題があった。
【０００５】
また、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度のリチウム二次電池が要望されるようになった。
【０００６】
このため、近年においては、特許第２９４８２０５号公報に示されるように、負極材料に容量密度の大きなケイ素又はケイ素と炭素材料とを含む複合粉末を用い、この負極材料とバインダー樹脂とを含むスラリーを金属箔からなる負極集電体上に塗布し、これを非酸化雰囲気下で焼結させた負極を用いるようにしたリチウム二次電池等が提案されている。
【０００７】
しかし、上記のように負極材料とバインダー樹脂とを含むスラリーを金属箔からなる負極集電体上に塗布し、これを非酸化雰囲気下で焼結させるにあたり、表面が平滑な金属箔からなる負極集電体を用いた場合、上記の負極材料と負極集電体との接触面積が小さく、焼結により負極集電体と負極材料との密着性を大幅に向上させることができず、充放電による負極材料の膨張，収縮や微粉化によって、負極材料と負極集電体との接触性が悪くなって、負極材料と負極集電体との間の抵抗が増加し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極及びこのようなリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【０００９】
すなわち、この発明においては、上記のように負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池において、充放電を繰り返して行った場合に、負極が変形するのを防止し、カード型等の薄型のリチウム二次電池の厚みが大きくなるのを抑制し、また充放電によって負極材料と負極集電体との接触性が悪くなるのを抑制し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、ケイ素を含む負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤が負極集電体の表面に付与され、非酸化雰囲気中において焼結されて、負極集電体の表面に負極合剤の層が形成されてなるリチウム二次電池用負極において、負極合剤の層が形成される上記の負極集電体の表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であり、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと上記の負極合剤の層の厚みＸ（μｍ）とが１００≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすと共に、上記のケイ素を含む負極材料が平均粒径１０μｍ以下の粒子であり、非酸化雰囲気中において焼結させる温度が２００〜５００℃の範囲で、焼結後の負極合剤の層の中に、上記の導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％、上記のバインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲で含有されるようにしたのである。
【００１１】
ここで、このリチウム二次電池用負極においては、容量密度の大きなケイ素を含む負極材料を用いているため、高いエネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１２】
また、このリチウム二次電池用負極においては、負極合剤の層が形成される表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を用いているため、上記の負極材料と負極集電体との接触面積が大きくなり、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上し、充放電により負極材料が膨張，収縮しても、負極材料が負極集電体に充分に接触した状態で維持されるようになり、負極材料と負極集電体との間の抵抗が増加するのが抑制され、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１３】
なお、この負極集電体の厚みについては特に限定されないが、その厚みが厚くなり過ぎると、負極における負極材料の割合が少なくなって充分な容量が得られなくなるため、その厚みが１０００μｍ以下であることが好ましく、またその厚みが薄くなり過ぎると、負極集電体の強度が低下して、充放電によって負極が変形したりするため、負極集電体としては、厚みが５μｍ〜１００μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を満たすことが好ましい。なお、上記の算術平均粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められる値であり、これらは表面粗さ計により測定することができる。
【００１５】
また、上記の負極集電体の材料としては、銅，ニッケル，鉄，チタン，コバルト等の金属やこれらの合金を用いることができ、特に、負極集電体と負極材料との密着性を高めるために、上記の焼結時において負極材料中に拡散し易い金属元素を含有するものを用いることが好ましく、より好ましくは、少なくとも表面が銅又は銅合金で構成された負極集電体を用いるようにする。
【００１６】
そして、上記のように少なくとも表面が銅又は銅合金で構成され、その表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体としては、例えば、銅やニッケル等の金属箔の表面に電解法によって銅を析出させたもの等を用いることができる。
【００１７】
また、このリチウム二次電池用負極においては、上記の負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと、焼結によりこの負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の厚みＸ（μｍ）とが１００≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすようにしたため、負極集電体と負極材料との密着性がさらに向上する。すなわち、負極合剤の層の厚みＸが大きくなって、Ｘ／Ｒａの値が１００を越えると、充放電による負極合剤の層の膨張，収縮が大きくなり、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなる。
【００１８】
また、このリチウム二次電池用負極においては、焼結により負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の中に、上記のように導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％、上記のバインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲で含有されるようにしている。
【００１９】
ここで、負極合剤の層の中において、導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％の範囲になるようにしたのは、導電性の炭素材料の量が０．５質量％より少なくなると、負極における集電性が低下して、充放電特性が低下する一方、導電性の炭素材料の量が１８質量％を越えると、導電性の炭素材料の嵩が高いために、負極合剤の層中における負極材料やバインダー樹脂の割合が低下し、十分な容量が得られなくなったり、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなって、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下するためである。
【００２０】
また、負極合剤の層の中において、バインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲になるようにしたのは、バインダー樹脂の量が５質量％より少なくなると、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなって、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下する一方、バインダー樹脂の量が４０質量％を越えると、負極における抵抗が増加して、充放電特性が低下するためである。
【００２１】
ここで、このリチウム二次電池用負極において、上記のケイ素を含む負極材料としては、ケイ素やケイ素合金を用いることができる。
【００２２】
そして、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体，金属間化合物，共晶合金等を用いることができる。また、このようなケイ素合金を作製する方法としては、アーク溶解法，液体急冷法，メカニカルアロイング法，スパッタリング法，化学気相成長法，焼成法等を用いることができ、また上記の液体急冷法としては、単ロール急冷法や、双ロール急冷法や、ガスアトマイズ法，水アトマイズ法，ディスクアトマイズ法等の各種のアトマイズ法を用いることができる。
【００２３】
また、負極材料として、ケイ素やケイ素合金の粒子の表面を金属等で被覆したものを用いることもできる。そして、ケイ素やケイ素合金の粒子の表面を金属等で被覆させる方法としては、無電解めっき法，電解めっき法，化学還元法，蒸着法，スパッタリング法，化学気相成長法等を用いることができる。また、ケイ素やケイ素合金の粒子表面を被覆する金属としては、上記の負極集電体と同様の金属を用いることが好ましい。すなわち、負極集電体と同様の金属を用いてケイ素やケイ素合金の粒子の表面を被覆すると、上記の焼結の際に、負極集電体と負極材料との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。
【００２４】
また、負極材料としては、上記のケイ素やケイ素合金に加えて、ゲルマニウム，錫，鉛，亜鉛，マグネシウム，ナトリウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム及びこれらの合金等のリチウムと合金化する材料を用いることができる。
【００２５】
また、上記の負極材料の粒径については、効果的な焼結が行われると共に、良好な充放電サイクル特性が得られるようにするために、負極材料の平均粒径が１０μｍ以下になるようにする。
【００２６】
また、このリチウム二次電池用負極において、焼結後においても負極材料間及び負極材料と負極集電体との間の密着性を確保し、良好な充放電サイクル特性が得られるようにするため、上記のバインダー樹脂としては焼結によって完全に分解しないものを用いるようにし、好ましくは、ポリイミドやフッ素系樹脂を用いるようにし、より好ましくは熱安定性に優れたポリイミドを用いるようにする。
【００２７】
ここで、上記のポリイミドとしては、ポリアミド酸を熱処理することによって得るられたもの等を用いることができ、この場合、熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合してポリイミドが生成される。ここで、このようにして得たポリイミドの場合、負極材料と負極集電体との間の密着性を高めるため、イミド化率が８０％以上のものを用いることが好ましい。なお、イミド化率は、ポリアミド酸に対する生成したポリイミドのモル％である。ここで、イミド化率８０％以上のポリイミドが生成するにあたっては、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。
【００２８】
また、上記のフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
【００２９】
また、このリチウム二次電池用負極においては、集電性をさらに向上させるために、上記の負極合剤中にさらに導電性の金属材料を添加することができる。なお、導電性の金属材料を添加させるにあたり、その添加量が多くなり過ぎると、負極合剤中における負極材料の割合が低下するため、負極材料に対する割合が５０質量％以下になるようにする。
【００３０】
ここで、上記の導電性の金属材料としては、リチウムと合金化しない材料であって、上記の負極集電体と同様の材料を用いることが好ましく、具体的には、銅，ニッケル，鉄，チタン，コバルト等の金属やこれらの合金を用いることができ、特に、銅を用いることが好ましい。
【００３１】
また、このような導電性の金属材料の粒径については特に限定されないが、集電性を向上させるためには、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００３２】
また、このリチウム二次電池用負極を製造するにあたっては、例えば、ケイ素を含む負極材料と、導電性の炭素材料と、バインダー樹脂とを含む負極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布した後、これを窒素雰囲気，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気，水素雰囲気等の非酸化雰囲気中において焼結させ、負極集電体の表面に負極合剤の層を形成する。
【００３３】
ここで、焼結させる際の温度は、上記のバインダー樹脂が分解しない温度であることが好ましく、２００〜５００℃の範囲の温度で、より好ましくは３００〜４５０℃の範囲の温度で行うようにする。なお、焼結方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いることができる。
【００３４】
また、上記のようにケイ素を含む負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布した後、焼成を行う前に、これを圧延させ、負極合剤の層における充填密度を高めて、負極材料間及び負極材料と負極集電体との間の密着性を高め、良好な充放電サイクル特性が得られるようにすることが好ましい。
【００３５】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、その負極に上記のようなリチウム二次電池用負極を用いることを特徴とするものであり、その正極や非水電解質については特に限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。
【００３６】
ここで、この発明のリチウム二次電池において、その正極における正極材料としては、リチウムを電気化学的に挿入・離脱する物質であれば制限なく用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 等のリチウムを含有していない金属酸化物を用いることができる。
【００３７】
また、上記の非水電解質としては、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質等を用いることができる。
【００３８】
ここで、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 等を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池が優れている点を比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４１】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、図４に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．５μｍになった銅箔を用いるようにした。
【００４３】
また、負極材料としては平均粒径が３μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末と、導電性の炭素材料である平均粒径が０．３μｍのケッチェンブラックと、バインダー樹脂となるポリイミドを生成するためのポリアミド酸とが７８．６：１．５７：１９．８の質量比になるようにして、上記のケイ素粉末とケッチェンブラックとポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合させて負極合剤のスラリーを調製した。
【００４４】
そして、このスラリーを上記の銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延して直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、その後、これをアルゴン雰囲気中において４００℃で３０時間焼成して、上記の負極集電体の片面に負極合剤の層が形成された負極を得た。なお、この負極においては、上記の負極合剤の層の厚みＸが１５μｍになっており、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が３０になっていた。
【００４５】
また、この負極においては、上記の焼成によってポリアミド酸からバインダー樹脂のポリイミドが生成され、上記の負極合剤の層中におけるポリイミドの質量比率が１８．２質量％、導電性の炭素材料であるケッチェンブラックの質量比率が１．６質量％になっていた。
【００４６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料として、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを、ＬｉとＣｏとの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型でプレスして成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、その後、これを乳鉢で粉砕し、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。
【００４７】
そして、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤の人造黒鉛粉末と、バインダー樹脂のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の質量比になるようにして、上記のＬｉＣｏＯ2 粉末と人造黒鉛粉とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合させて正極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、直径２０ｍｍの円板状に切り抜いて正極を作製した。
【００４８】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた非水系の混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質のＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４９】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図４に示すように、上記のようにして作製した正極２１と負極２２との間に上記の非水電解液を含浸させたセパレータ２３を介在させ、これらを正極缶２４ａと負極缶２４ｂとで構成される電池缶２４内に収容させ、上記の正極集電体２１ａを介して正極２１を正極缶２４ａに接続させると共に、上記の負極集電体２２ａを介して負極２２を負極缶２４ｂに接続させ、この正極缶２４ａと負極缶２４ｂとを絶縁パッキン２５により電気的に絶縁させて、扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍになった銅箔を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が７５になっていた。
【００５１】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ２のリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、上記の負極合剤中にさらに導電性の金属材料として平均粒径が０．５μｍの銀粉末を上記のケイ素粉末に対して１０質量％添加し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。
【００５３】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ３のリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、上記の負極合剤中におけるバインダー樹脂として、上記のポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデンを用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。
【００５５】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ４のリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、この負極集電体上に形成する上記の負極合剤の層の厚みＸが５０μｍになった負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が１００になっていた。
【００５７】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ５のリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．１μｍになった銅箔を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が１５０になっていた。
【００５９】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ１のリチウム二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍになった銅箔を用いると共に、この負極集電体上に形成する上記の負極合剤の層の厚みＸが５５μｍになった負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が２７５になっていた。
【００６１】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ２のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１，ｂ２の各リチウム二次電池を、２５℃において、充電電流１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、放電電流１ｍＡで２．７Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、それぞれ１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定して、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命は、実施例Ｂ１におけるサイクル寿命を１００として示した指数である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
この結果から明らかなように、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上である負極集電体を用いると共に、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が２５０以下になった実施例Ｂ１〜Ｂ５の各リチウム二次電池は、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ未満になった負極集電体を用いた比較例ｂ１のリチウム二次電池や、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が２５０を越えた比較例ｂ２のリチウム二次電池に比べてサイクル寿命が大きく向上していた。これは、前記のように、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用いると共に、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと、焼結によりこの負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の厚みＸとが、２５０≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすようにすると、負極材料と負極集電体との接触面積が大きくなり、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上したためであると考えられる。
【００６５】
また、実施例Ｂ１のリチウム二次電池と実施例Ｂ２〜Ｂ５のリチウム二次電池を比較すると、実施例Ｂ１のリチウム二次電池は、表面における算術平均粗さＲａが小さい負極集電体を用いた実施例２のリチウム二次電池や、負極合剤中のバインダー樹脂にポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例４のリチウム二次電池や、負極合剤の層の厚みＸが厚くなってＸ／Ｒａの値が大きくなった実施例５のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。一方、負極合剤に導電性の金属材料である銀粉末を添加した実施例Ｂ３のリチウム二次電池においては、実施例Ｂ１のリチウム二次電池よりもさらにサイクル寿命がさらに向上していた。なお、負極合剤中のバインダー樹脂にポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例４のリチウム二次電池において、サイクル寿命が低下したのは、上記の焼成時にポリフッ化ビニリデンが多少分解して、バインダー樹脂の量が減少したためであると考えられる。
【００６６】
（実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３）
実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、負極合剤に用いる上記の導電性の炭素材料であるケッチェンブラックと、バインダー樹脂となるポリイミドを生成するためのポリアミド酸の量を変更し、焼結後における負極合剤の層中におけるポリイミドとケッチェンブラックの重量比率を下記の表２に示すように変更した。
【００６７】
そして、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３の各リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
また、このようにして作製した実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ｂ１のリチウム二次電池の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、実施例Ｂ１のリチウム二次電池におけるサイクル寿命を１００とした指数として、実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３の各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
この結果から明らかなように、ケッチェンブラック量が１質量％以上では、負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の中におけるケッチェンブラックの量が多くなると、サイクル寿命が低下する傾向にあり、導電性の炭素材料が０．５〜３０質量％、バインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲で含有された実施例Ｂ６〜Ｂ１５の各リチウム二次電池は、導電性の炭素材料の量が３０質量％を越えた比較例ｂ３のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。
【００７１】
（参考例Ｂ１６）
参考例Ｂ１６においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを、アルゴン雰囲気中において焼結するにあたり、７００℃で１０時間焼成させるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、参考例Ｂ１６のリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
（比較例ｂ４）
比較例ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを焼結させずに用いるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、比較例ｂ４のリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
そして、このように作製した参考例Ｂ１６及び比較例ｂ４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ｂ１のリチウム二次電池の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、実施例Ｂ１のリチウム二次電池におけるサイクル寿命を１００とした指数として、参考例Ｂ１６及び比較例ｂ４の各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
この結果から明らかなように、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを非酸化性の雰囲気中において焼結させた負極を使用した実施例Ｂ１及び参考例Ｂ１６の各リチウム二次電池は、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを焼結させなかった負極を使用した比較例ｂ４のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。これは、前記のように、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上すると共に、負極集電体を構成する銅の一部が負極合剤中に拡散し、充放電により負極材料が膨張，収縮しても、負極材料が負極集電体に充分に接触した状態で維持されるようになったためであると考えられる。
【００７６】
また、実施例Ｂ１のリチウム二次電池と参考例Ｂ１６のリチウム二次電池を比較すると、参考例Ｂ１６のリチウム二次電池におけるサイクル寿命が大きく低下していた。これは、参考例Ｂ１６のように、７００℃の高温で焼成させると、負極合剤中におけるバインダー樹脂のポリイミドがほとんど分解して、バインダーとしての効果を得られなくなったためであると考えられる。
【００７７】
（参考例Ｂ１７）
参考例Ｂ１７においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ、表面における算術平均粗さＲａが０．５μｍになった銅箔からなる負極集電体を用いる一方、負極材料としては、上記の平均粒径が３μｍのケイ素粉末に代えて、平均粒径が７５μｍになったケイ素粉末を用いるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、参考例Ｂ１７のリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
（比較例ｂ５）
比較例ｂ５においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、上記の比較例ｂ１と同じ、表面における算術平均粗さＲａが０．１μｍになった銅箔からなる負極集電体を用いると共に、負極材料として、上記の参考例Ｂ１７と同じ平均粒径が７５μｍになったケイ素粉末を用いるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、比較例ｂ５のリチウム二次電池を作製した。
【００７９】
そして、このように作製した参考例Ｂ１７及び比較例ｂ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ｂ１のリチウム二次電池の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、実施例Ｂ１のリチウム二次電池におけるサイクル寿命を１００とした指数として、参考例Ｂ１７及び比較例ｂ５の各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
この結果から明らかなように、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上である負極集電体を用いた参考例Ｂ１７のリチウム二次電池は、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ未満である比較例ｂ５のリチウム二次電池に比べてサイクル寿命が向上していたが、負極材料に平均粒径が３μｍのケイ素粉末を用いた実施例Ｂ１のリチウム二次電池に比べると、サイクル寿命が大きく低下していた。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池用負極においては、ケイ素を含む負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤を負極集電体の表面に付与し、非酸化雰囲気中において焼結させて、負極集電体の表面に負極合剤の層を形成するにあたり、負極合剤の層が形成される表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を用いると共に、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと上記の負極合剤の層の厚みＸ（μｍ）とが、１００≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすようにしたため、負極材料と負極集電体との接触面積が大きくなり、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上し、充放電により負極材料が膨張，収縮しても、負極材料が負極集電体に充分に接触した状態で維持され、負極材料と負極集電体との間の抵抗が増加するのが抑制されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上した。
【００８３】
また、このリチウム二次電池用負極においては、焼結後における負極合剤の層の中において、導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％の範囲になるようにしたため、負極における集電性が向上すると共に、負極合剤の層中における負極材料やバインダー樹脂の割合が低下するということがなく、十分な容量が得られると共に、負極集電体と負極材料との密着性も高まって、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上した。
【００８４】
さらに、このリチウム二次電池用負極においては、焼結後における負極合剤の層の中において、バインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲になるようにしたため、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなるのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上すると共に、負極における抵抗が増加するのが抑制されて、充放電特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例Ｂ１〜Ｂ１５、参考例Ｂ１６，Ｂ１７及び比較例ｂ１〜ｂ５において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
２１ 正極
２１ａ 正極集電体
２２ 負極
２２ａ 負極集電体
【発明の属する技術分野】
この発明は、負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極及びこのようなリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、負極の１つとして、負極材料にリチウムと合金化する材料を用い、この負極材料を負極集電体に付与させたものが使用されている。
【０００４】
しかし、上記のように負極材料にリチウムと合金化する材料を用いた場合、充放電によってリチウムと合金化する材料が大きく膨張，収縮し、充放電を繰り返して行うと、次第に負極が変形し、カード型等の薄型のリチウム二次電池の場合には、その厚みが大きくなる等の問題があった。
【０００５】
また、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度のリチウム二次電池が要望されるようになった。
【０００６】
このため、近年においては、特許第２９４８２０５号公報に示されるように、負極材料に容量密度の大きなケイ素又はケイ素と炭素材料とを含む複合粉末を用い、この負極材料とバインダー樹脂とを含むスラリーを金属箔からなる負極集電体上に塗布し、これを非酸化雰囲気下で焼結させた負極を用いるようにしたリチウム二次電池等が提案されている。
【０００７】
しかし、上記のように負極材料とバインダー樹脂とを含むスラリーを金属箔からなる負極集電体上に塗布し、これを非酸化雰囲気下で焼結させるにあたり、表面が平滑な金属箔からなる負極集電体を用いた場合、上記の負極材料と負極集電体との接触面積が小さく、焼結により負極集電体と負極材料との密着性を大幅に向上させることができず、充放電による負極材料の膨張，収縮や微粉化によって、負極材料と負極集電体との接触性が悪くなって、負極材料と負極集電体との間の抵抗が増加し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極及びこのようなリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【０００９】
すなわち、この発明においては、上記のように負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池において、充放電を繰り返して行った場合に、負極が変形するのを防止し、カード型等の薄型のリチウム二次電池の厚みが大きくなるのを抑制し、また充放電によって負極材料と負極集電体との接触性が悪くなるのを抑制し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、ケイ素を含む負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤が負極集電体の表面に付与され、非酸化雰囲気中において焼結されて、負極集電体の表面に負極合剤の層が形成されてなるリチウム二次電池用負極において、負極合剤の層が形成される上記の負極集電体の表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であり、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと上記の負極合剤の層の厚みＸ（μｍ）とが１００≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすと共に、上記のケイ素を含む負極材料が平均粒径１０μｍ以下の粒子であり、非酸化雰囲気中において焼結させる温度が２００〜５００℃の範囲で、焼結後の負極合剤の層の中に、上記の導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％、上記のバインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲で含有されるようにしたのである。
【００１１】
ここで、このリチウム二次電池用負極においては、容量密度の大きなケイ素を含む負極材料を用いているため、高いエネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１２】
また、このリチウム二次電池用負極においては、負極合剤の層が形成される表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を用いているため、上記の負極材料と負極集電体との接触面積が大きくなり、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上し、充放電により負極材料が膨張，収縮しても、負極材料が負極集電体に充分に接触した状態で維持されるようになり、負極材料と負極集電体との間の抵抗が増加するのが抑制され、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１３】
なお、この負極集電体の厚みについては特に限定されないが、その厚みが厚くなり過ぎると、負極における負極材料の割合が少なくなって充分な容量が得られなくなるため、その厚みが１０００μｍ以下であることが好ましく、またその厚みが薄くなり過ぎると、負極集電体の強度が低下して、充放電によって負極が変形したりするため、負極集電体としては、厚みが５μｍ〜１００μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を満たすことが好ましい。なお、上記の算術平均粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められる値であり、これらは表面粗さ計により測定することができる。
【００１５】
また、上記の負極集電体の材料としては、銅，ニッケル，鉄，チタン，コバルト等の金属やこれらの合金を用いることができ、特に、負極集電体と負極材料との密着性を高めるために、上記の焼結時において負極材料中に拡散し易い金属元素を含有するものを用いることが好ましく、より好ましくは、少なくとも表面が銅又は銅合金で構成された負極集電体を用いるようにする。
【００１６】
そして、上記のように少なくとも表面が銅又は銅合金で構成され、その表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体としては、例えば、銅やニッケル等の金属箔の表面に電解法によって銅を析出させたもの等を用いることができる。
【００１７】
また、このリチウム二次電池用負極においては、上記の負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと、焼結によりこの負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の厚みＸ（μｍ）とが１００≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすようにしたため、負極集電体と負極材料との密着性がさらに向上する。すなわち、負極合剤の層の厚みＸが大きくなって、Ｘ／Ｒａの値が１００を越えると、充放電による負極合剤の層の膨張，収縮が大きくなり、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなる。
【００１８】
また、このリチウム二次電池用負極においては、焼結により負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の中に、上記のように導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％、上記のバインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲で含有されるようにしている。
【００１９】
ここで、負極合剤の層の中において、導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％の範囲になるようにしたのは、導電性の炭素材料の量が０．５質量％より少なくなると、負極における集電性が低下して、充放電特性が低下する一方、導電性の炭素材料の量が１８質量％を越えると、導電性の炭素材料の嵩が高いために、負極合剤の層中における負極材料やバインダー樹脂の割合が低下し、十分な容量が得られなくなったり、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなって、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下するためである。
【００２０】
また、負極合剤の層の中において、バインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲になるようにしたのは、バインダー樹脂の量が５質量％より少なくなると、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなって、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下する一方、バインダー樹脂の量が４０質量％を越えると、負極における抵抗が増加して、充放電特性が低下するためである。
【００２１】
ここで、このリチウム二次電池用負極において、上記のケイ素を含む負極材料としては、ケイ素やケイ素合金を用いることができる。
【００２２】
そして、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体，金属間化合物，共晶合金等を用いることができる。また、このようなケイ素合金を作製する方法としては、アーク溶解法，液体急冷法，メカニカルアロイング法，スパッタリング法，化学気相成長法，焼成法等を用いることができ、また上記の液体急冷法としては、単ロール急冷法や、双ロール急冷法や、ガスアトマイズ法，水アトマイズ法，ディスクアトマイズ法等の各種のアトマイズ法を用いることができる。
【００２３】
また、負極材料として、ケイ素やケイ素合金の粒子の表面を金属等で被覆したものを用いることもできる。そして、ケイ素やケイ素合金の粒子の表面を金属等で被覆させる方法としては、無電解めっき法，電解めっき法，化学還元法，蒸着法，スパッタリング法，化学気相成長法等を用いることができる。また、ケイ素やケイ素合金の粒子表面を被覆する金属としては、上記の負極集電体と同様の金属を用いることが好ましい。すなわち、負極集電体と同様の金属を用いてケイ素やケイ素合金の粒子の表面を被覆すると、上記の焼結の際に、負極集電体と負極材料との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。
【００２４】
また、負極材料としては、上記のケイ素やケイ素合金に加えて、ゲルマニウム，錫，鉛，亜鉛，マグネシウム，ナトリウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム及びこれらの合金等のリチウムと合金化する材料を用いることができる。
【００２５】
また、上記の負極材料の粒径については、効果的な焼結が行われると共に、良好な充放電サイクル特性が得られるようにするために、負極材料の平均粒径が１０μｍ以下になるようにする。
【００２６】
また、このリチウム二次電池用負極において、焼結後においても負極材料間及び負極材料と負極集電体との間の密着性を確保し、良好な充放電サイクル特性が得られるようにするため、上記のバインダー樹脂としては焼結によって完全に分解しないものを用いるようにし、好ましくは、ポリイミドやフッ素系樹脂を用いるようにし、より好ましくは熱安定性に優れたポリイミドを用いるようにする。
【００２７】
ここで、上記のポリイミドとしては、ポリアミド酸を熱処理することによって得るられたもの等を用いることができ、この場合、熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合してポリイミドが生成される。ここで、このようにして得たポリイミドの場合、負極材料と負極集電体との間の密着性を高めるため、イミド化率が８０％以上のものを用いることが好ましい。なお、イミド化率は、ポリアミド酸に対する生成したポリイミドのモル％である。ここで、イミド化率８０％以上のポリイミドが生成するにあたっては、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。
【００２８】
また、上記のフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
【００２９】
また、このリチウム二次電池用負極においては、集電性をさらに向上させるために、上記の負極合剤中にさらに導電性の金属材料を添加することができる。なお、導電性の金属材料を添加させるにあたり、その添加量が多くなり過ぎると、負極合剤中における負極材料の割合が低下するため、負極材料に対する割合が５０質量％以下になるようにする。
【００３０】
ここで、上記の導電性の金属材料としては、リチウムと合金化しない材料であって、上記の負極集電体と同様の材料を用いることが好ましく、具体的には、銅，ニッケル，鉄，チタン，コバルト等の金属やこれらの合金を用いることができ、特に、銅を用いることが好ましい。
【００３１】
また、このような導電性の金属材料の粒径については特に限定されないが、集電性を向上させるためには、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００３２】
また、このリチウム二次電池用負極を製造するにあたっては、例えば、ケイ素を含む負極材料と、導電性の炭素材料と、バインダー樹脂とを含む負極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布した後、これを窒素雰囲気，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気，水素雰囲気等の非酸化雰囲気中において焼結させ、負極集電体の表面に負極合剤の層を形成する。
【００３３】
ここで、焼結させる際の温度は、上記のバインダー樹脂が分解しない温度であることが好ましく、２００〜５００℃の範囲の温度で、より好ましくは３００〜４５０℃の範囲の温度で行うようにする。なお、焼結方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いることができる。
【００３４】
また、上記のようにケイ素を含む負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布した後、焼成を行う前に、これを圧延させ、負極合剤の層における充填密度を高めて、負極材料間及び負極材料と負極集電体との間の密着性を高め、良好な充放電サイクル特性が得られるようにすることが好ましい。
【００３５】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、その負極に上記のようなリチウム二次電池用負極を用いることを特徴とするものであり、その正極や非水電解質については特に限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。
【００３６】
ここで、この発明のリチウム二次電池において、その正極における正極材料としては、リチウムを電気化学的に挿入・離脱する物質であれば制限なく用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 等のリチウムを含有していない金属酸化物を用いることができる。
【００３７】
また、上記の非水電解質としては、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質等を用いることができる。
【００３８】
ここで、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 等を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池が優れている点を比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４１】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、図４に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．５μｍになった銅箔を用いるようにした。
【００４３】
また、負極材料としては平均粒径が３μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末と、導電性の炭素材料である平均粒径が０．３μｍのケッチェンブラックと、バインダー樹脂となるポリイミドを生成するためのポリアミド酸とが７８．６：１．５７：１９．８の質量比になるようにして、上記のケイ素粉末とケッチェンブラックとポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合させて負極合剤のスラリーを調製した。
【００４４】
そして、このスラリーを上記の銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延して直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、その後、これをアルゴン雰囲気中において４００℃で３０時間焼成して、上記の負極集電体の片面に負極合剤の層が形成された負極を得た。なお、この負極においては、上記の負極合剤の層の厚みＸが１５μｍになっており、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が３０になっていた。
【００４５】
また、この負極においては、上記の焼成によってポリアミド酸からバインダー樹脂のポリイミドが生成され、上記の負極合剤の層中におけるポリイミドの質量比率が１８．２質量％、導電性の炭素材料であるケッチェンブラックの質量比率が１．６質量％になっていた。
【００４６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料として、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを、ＬｉとＣｏとの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型でプレスして成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、その後、これを乳鉢で粉砕し、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。
【００４７】
そして、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤の人造黒鉛粉末と、バインダー樹脂のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の質量比になるようにして、上記のＬｉＣｏＯ2 粉末と人造黒鉛粉とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合させて正極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、直径２０ｍｍの円板状に切り抜いて正極を作製した。
【００４８】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた非水系の混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質のＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４９】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図４に示すように、上記のようにして作製した正極２１と負極２２との間に上記の非水電解液を含浸させたセパレータ２３を介在させ、これらを正極缶２４ａと負極缶２４ｂとで構成される電池缶２４内に収容させ、上記の正極集電体２１ａを介して正極２１を正極缶２４ａに接続させると共に、上記の負極集電体２２ａを介して負極２２を負極缶２４ｂに接続させ、この正極缶２４ａと負極缶２４ｂとを絶縁パッキン２５により電気的に絶縁させて、扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍになった銅箔を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が７５になっていた。
【００５１】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ２のリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、上記の負極合剤中にさらに導電性の金属材料として平均粒径が０．５μｍの銀粉末を上記のケイ素粉末に対して１０質量％添加し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。
【００５３】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ３のリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、上記の負極合剤中におけるバインダー樹脂として、上記のポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデンを用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。
【００５５】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ４のリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、この負極集電体上に形成する上記の負極合剤の層の厚みＸが５０μｍになった負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が１００になっていた。
【００５７】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ５のリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．１μｍになった銅箔を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が１５０になっていた。
【００５９】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ１のリチウム二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体として、厚みが３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍになった銅箔を用いると共に、この負極集電体上に形成する上記の負極合剤の層の厚みＸが５５μｍになった負極を得た。なお、この負極においては、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が２７５になっていた。
【００６１】
そして、このように作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ２のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１，ｂ２の各リチウム二次電池を、２５℃において、充電電流１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、放電電流１ｍＡで２．７Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、それぞれ１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定して、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、各リチウム二次電池におけるサイクル寿命は、実施例Ｂ１におけるサイクル寿命を１００として示した指数である。
【００６３】
【表１】
この結果から明らかなように、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上である負極集電体を用いると共に、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が２５０以下になった実施例Ｂ１〜Ｂ５の各リチウム二次電池は、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ未満になった負極集電体を用いた比較例ｂ１のリチウム二次電池や、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の厚みＸの比（＝Ｘ／Ｒａ）が２５０を越えた比較例ｂ２のリチウム二次電池に比べてサイクル寿命が大きく向上していた。これは、前記のように、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用いると共に、負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと、焼結によりこの負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の厚みＸとが、２５０≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすようにすると、負極材料と負極集電体との接触面積が大きくなり、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上したためであると考えられる。
【００６５】
また、実施例Ｂ１のリチウム二次電池と実施例Ｂ２〜Ｂ５のリチウム二次電池を比較すると、実施例Ｂ１のリチウム二次電池は、表面における算術平均粗さＲａが小さい負極集電体を用いた実施例２のリチウム二次電池や、負極合剤中のバインダー樹脂にポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例４のリチウム二次電池や、負極合剤の層の厚みＸが厚くなってＸ／Ｒａの値が大きくなった実施例５のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。一方、負極合剤に導電性の金属材料である銀粉末を添加した実施例Ｂ３のリチウム二次電池においては、実施例Ｂ１のリチウム二次電池よりもさらにサイクル寿命がさらに向上していた。なお、負極合剤中のバインダー樹脂にポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例４のリチウム二次電池において、サイクル寿命が低下したのは、上記の焼成時にポリフッ化ビニリデンが多少分解して、バインダー樹脂の量が減少したためであると考えられる。
【００６６】
（実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３）
実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ負極集電体を用いる一方、負極合剤に用いる上記の導電性の炭素材料であるケッチェンブラックと、バインダー樹脂となるポリイミドを生成するためのポリアミド酸の量を変更し、焼結後における負極合剤の層中におけるポリイミドとケッチェンブラックの重量比率を下記の表２に示すように変更した。
【００６７】
そして、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３の各リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
また、このようにして作製した実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ｂ１のリチウム二次電池の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、実施例Ｂ１のリチウム二次電池におけるサイクル寿命を１００とした指数として、実施例Ｂ６〜Ｂ１５及び比較例ｂ３の各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
この結果から明らかなように、ケッチェンブラック量が１質量％以上では、負極集電体の表面に形成された負極合剤の層の中におけるケッチェンブラックの量が多くなると、サイクル寿命が低下する傾向にあり、導電性の炭素材料が０．５〜３０質量％、バインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲で含有された実施例Ｂ６〜Ｂ１５の各リチウム二次電池は、導電性の炭素材料の量が３０質量％を越えた比較例ｂ３のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。
【００７１】
（参考例Ｂ１６）
参考例Ｂ１６においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを、アルゴン雰囲気中において焼結するにあたり、７００℃で１０時間焼成させるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、参考例Ｂ１６のリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
（比較例ｂ４）
比較例ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを焼結させずに用いるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、比較例ｂ４のリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
そして、このように作製した参考例Ｂ１６及び比較例ｂ４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ｂ１のリチウム二次電池の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、実施例Ｂ１のリチウム二次電池におけるサイクル寿命を１００とした指数として、参考例Ｂ１６及び比較例ｂ４の各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
この結果から明らかなように、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを非酸化性の雰囲気中において焼結させた負極を使用した実施例Ｂ１及び参考例Ｂ１６の各リチウム二次電池は、負極集電体の片面に負極合剤のスラリーが塗布されたものを焼結させなかった負極を使用した比較例ｂ４のリチウム二次電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。これは、前記のように、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上すると共に、負極集電体を構成する銅の一部が負極合剤中に拡散し、充放電により負極材料が膨張，収縮しても、負極材料が負極集電体に充分に接触した状態で維持されるようになったためであると考えられる。
【００７６】
また、実施例Ｂ１のリチウム二次電池と参考例Ｂ１６のリチウム二次電池を比較すると、参考例Ｂ１６のリチウム二次電池におけるサイクル寿命が大きく低下していた。これは、参考例Ｂ１６のように、７００℃の高温で焼成させると、負極合剤中におけるバインダー樹脂のポリイミドがほとんど分解して、バインダーとしての効果を得られなくなったためであると考えられる。
【００７７】
（参考例Ｂ１７）
参考例Ｂ１７においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、実施例Ｂ１と同じ、表面における算術平均粗さＲａが０．５μｍになった銅箔からなる負極集電体を用いる一方、負極材料としては、上記の平均粒径が３μｍのケイ素粉末に代えて、平均粒径が７５μｍになったケイ素粉末を用いるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、参考例Ｂ１７のリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
（比較例ｂ５）
比較例ｂ５においては、上記の実施例Ｂ１における負極の作製において、上記の比較例ｂ１と同じ、表面における算術平均粗さＲａが０．１μｍになった銅箔からなる負極集電体を用いると共に、負極材料として、上記の参考例Ｂ１７と同じ平均粒径が７５μｍになったケイ素粉末を用いるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして負極を作製すると共に、このように作製した負極を用いて、比較例ｂ５のリチウム二次電池を作製した。
【００７９】
そして、このように作製した参考例Ｂ１７及び比較例ｂ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ｂ１のリチウム二次電池の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、実施例Ｂ１のリチウム二次電池におけるサイクル寿命を１００とした指数として、参考例Ｂ１７及び比較例ｂ５の各リチウム二次電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
この結果から明らかなように、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上である負極集電体を用いた参考例Ｂ１７のリチウム二次電池は、表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ未満である比較例ｂ５のリチウム二次電池に比べてサイクル寿命が向上していたが、負極材料に平均粒径が３μｍのケイ素粉末を用いた実施例Ｂ１のリチウム二次電池に比べると、サイクル寿命が大きく低下していた。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池用負極においては、ケイ素を含む負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤を負極集電体の表面に付与し、非酸化雰囲気中において焼結させて、負極集電体の表面に負極合剤の層を形成するにあたり、負極合剤の層が形成される表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を用いると共に、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと上記の負極合剤の層の厚みＸ（μｍ）とが、１００≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすようにしたため、負極材料と負極集電体との接触面積が大きくなり、焼結によって負極集電体と負極材料との密着性が大幅に向上し、充放電により負極材料が膨張，収縮しても、負極材料が負極集電体に充分に接触した状態で維持され、負極材料と負極集電体との間の抵抗が増加するのが抑制されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上した。
【００８３】
また、このリチウム二次電池用負極においては、焼結後における負極合剤の層の中において、導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％の範囲になるようにしたため、負極における集電性が向上すると共に、負極合剤の層中における負極材料やバインダー樹脂の割合が低下するということがなく、十分な容量が得られると共に、負極集電体と負極材料との密着性も高まって、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上した。
【００８４】
さらに、このリチウム二次電池用負極においては、焼結後における負極合剤の層の中において、バインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲になるようにしたため、負極集電体と負極材料との密着性が悪くなるのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上すると共に、負極における抵抗が増加するのが抑制されて、充放電特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例Ｂ１〜Ｂ１５、参考例Ｂ１６，Ｂ１７及び比較例ｂ１〜ｂ５において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
２１ 正極
２１ａ 正極集電体
２２ 負極
２２ａ 負極集電体
Claims (5)
- ケイ素を含む負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤が負極集電体の表面に付与され、非酸化雰囲気中において焼結されて、負極集電体の表面に負極合剤の層が形成されてなるリチウム二次電池用負極において、負極合剤の層が形成される上記の負極集電体の表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であり、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａと上記の負極合剤の層の厚みＸ（μｍ）とが１００≧Ｘ／Ｒａの条件を満たすと共に、上記のケイ素を含む負極材料が平均粒径１０μｍ以下の粒子であり、非酸化雰囲気中において焼結させる温度が２００〜５００℃の範囲で、焼結後の負極合剤の層の中に、上記の導電性の炭素材料が０．５〜１８質量％、上記のバインダー樹脂が５〜４０質量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
- 請求項１に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極合剤中にさらに導電性の金属材料が含有されてなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体の少なくとも表面が銅又は銅合金で構成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極において、上記のバインダー樹脂がポリイミドを含んでいることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極を負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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