JP2008124036A - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極集電体の表面に負極材料が付与されたリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池において、充放電を繰り返して行った場合に、負極が変形するのを防止し、また充放電によって負極材料と負極集電体との接触性が悪くなるのを抑制し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにする。
【解決手段】 リチウム二次電池の負極１３として、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ以上の負極集電体１３ａに、リチウムと合金化する材料を用いた負極材料が付与されたリチウム二次電池用負極を用いた。
【選択図】 図３

Description

この発明は、負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極及びこのようなリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。

ここで、このようなリチウム二次電池においては、負極の１つとして、負極材料にリチウムと合金化する材料を用い、この負極材料を負極集電体に付与させたものが使用されている。

しかし、上記のように負極材料にリチウムと合金化する材料を用いた場合、充放電によってリチウムと合金化する材料が大きく膨張，収縮し、充放電を繰り返して行うと、次第に負極が変形し、カード型等の薄型のリチウム二次電池の場合には、その厚みが大きくなる等の問題があった。

また、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度のリチウム二次電池が要望されるようになった。

このため、近年においては、特許文献１に示されるように、負極材料に容量密度の大きなケイ素又はケイ素と炭素材料とを含む複合粉末を用い、この負極材料とバインダー樹脂とを含むスラリーを金属箔からなる負極集電体上に塗布し、これを非酸化雰囲気下で焼結させた負極を用いるようにしたリチウム二次電池等が提案されている。

しかし、上記のように負極材料とバインダー樹脂とを含むスラリーを金属箔からなる負極集電体上に塗布し、これを非酸化雰囲気下で焼結させるにあたり、表面が平滑な金属箔からなる負極集電体を用いた場合、上記の負極材料と負極集電体との接触面積が小さく、焼結により負極集電体と負極材料との密着性を大幅に向上させることができず、充放電による負極材料の膨張，収縮や微粉化によって、負極材料と負極集電体との接触性が悪くなって、負極材料と負極集電体との間の抵抗が増加し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
特許第２９４８２０５号公報

この発明は、負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極及びこのようなリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、この発明においては、上記のように負極集電体の表面に負極材料が付与されてなるリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池において、充放電を繰り返して行った場合に、負極が変形するのを防止し、カード型等の薄型のリチウム二次電池の厚みが大きくなるのを抑制し、また充放電によって負極材料と負極集電体との接触性が悪くなるのを抑制し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。

この発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、リチウムと合金化する材料を用いた負極材料が負極集電体に付与されてなるリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体として、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ以上のものを用いるようにしたのである。なお、上記の比例限度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２２４１−１９９５）に準拠して測定した応力−ひずみ曲線において、応力とひずみとの関係が直線の比例関係にある最大の応力値ＰＬ（Ｎ／ｍｍ²）を求め、この応力値ＰＬ（Ｎ／ｍｍ²）に負極集電体の厚みｘ（ｍｍ）を掛けた値ＰＬ×ｘ（Ｎ／ｍｍ）である。

そして、このリチウム二次電池用負極のように、負極集電体として比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ以上のものを用いると、充放電によって上記の負極材料が大きく膨張，収縮しても、これに伴って上記の負極集電体が弾性変形して元の状態に戻り、充放電を繰り返して行った場合においても、負極が変形するのが抑制され、カード型等の薄型のリチウム二次電池においても、その厚みが大きくなるということが抑制される。

ここで、このリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体の材料としては、銅，ニッケル，鉄，チタン，コバルト等の金属やこれらの合金を用いることができ、特に、負極集電体と負極材料との密着性を高めるために、負極材料中に拡散し易い金属元素を含有するものを用いることが好ましく、より好ましくは銅又は銅合金で構成された負極集電体を用いるようにする。

また、上記の負極集電体と負極材料との密着性を高めるためには、この負極集電体の表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。

そして、上記のように少なくとも表面が銅又は銅合金で構成され、その表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体としては、例えば、銅やニッケル等の金属箔の表面に電解法によって銅を析出させたもの等を用いることができる。

また、このリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体に付与させるリチウムと合金化する負極材料としては、ケイ素，ゲルマニウム，錫，鉛，亜鉛，マグネシウム，ナトリウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム及びこれらの合金等を用いることができ、特に、容量密度の大きなケイ素及びケイ素合金を用いることが好ましい。

ここで、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体，金属間化合物，共晶合金等を用いることができる。また、このようなケイ素合金を作製する方法としては、アーク溶解法，液体急冷法，メカニカルアロイング法，スパッタリング法，化学気相成長法，焼成法等を用いることができ、また上記の液体急冷法としては、単ロール急冷法や、双ロール急冷法や、ガスアトマイズ法，水アトマイズ法，ディスクアトマイズ法等の各種のアトマイズ法を用いることができる。

また、負極材料として、ケイ素やケイ素合金の粒子の表面を金属等で被覆したものを用いることもできる。

ここで、ケイ素やケイ素合金の粒子の表面を金属等で被覆させる方法としては、無電解めっき法，電解めっき法，化学還元法，蒸着法，スパッタリング法，化学気相成長法等を用いることができる。

また、ケイ素やケイ素合金の粒子表面を被覆する金属としては、上記の負極集電体と同様の金属を用いることが好ましい。すなわち、負極集電体と同様の金属を用いてケイ素やケイ素合金の粒子の表面を被覆すると、上記の焼結の際に、負極集電体と負極材料との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。

そして、上記のような負極材料を上記の負極集電体に付与させてリチウム二次電池用負極を得るにあたっては、上記の負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤を上記の負極集電体の表面に付与し、これを非酸化雰囲気中において焼結させて、負極集電体の表面に負極合剤の層を形成することができる。

ここで、上記の負極材料の粒径については特に限定されないが、効果的な焼結が行われると共に、良好な充放電サイクル特性が得られるようにするためには、負極材料の平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

また、このリチウム二次電池用負極において、焼結後においても負極材料間及び負極材料と負極集電体との間の密着性を確保し、良好な充放電サイクル特性が得られるようにするため、上記のバインダー樹脂としては焼結によって完全に分解しないものを用いるようにし、好ましくは、ポリイミドやフッ素系樹脂を用いるようにし、より好ましくは熱安定性に優れたポリイミドを用いるようにする。

ここで、上記のポリイミドとしては、ポリアミド酸を熱処理することによって得られたもの等を用いることができ、この場合、熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合してポリイミドが生成される。ここで、このようにして得たポリイミドの場合、負極材料と負極集電体との間の密着性を高めるため、イミド化率が８０％以上のものを用いることが好ましい。なお、イミド化率は、ポリアミド酸に対する生成したポリイミドのモル％である。ここで、イミド化率８０％以上のポリイミドが生成するにあたっては、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。

また、上記のフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。

また、焼結させる際の温度は、上記のバインダー樹脂が分解しない温度であることが好ましく、一般には６００℃以下の温度で、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で、より好ましくは３００〜４５０℃の範囲の温度で行うようにする。なお、焼結方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いることができる。

また、上記のように負極材料と導電性の炭素材料とバインダー樹脂とを含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布した後、焼成を行う前に、これを圧延させ、負極合剤の層における充填密度を高めて、負極材料間及び負極材料と負極集電体との間の密着性を高め、良好な充放電サイクル特性が得られるようにすることが好ましい。

なお、この発明におけるリチウム二次電池は、その負極に上記のようなリチウム二次電池用負極を用いることを特徴とするものであり、その正極や非水電解質については特に限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。

ここで、この発明のリチウム二次電池において、その正極における正極材料としては、リチウムを電気化学的に挿入・離脱する物質であれば制限なく用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ，ＬｉＭｎＯ₂ ，ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ ，ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.1 Ｏ₂ 等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂ 等のリチウムを含有していない金属酸化物を用いることができる。

また、上記の非水電解質としては、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ₃ Ｎ等の無機固体電解質等を用いることができる。

ここで、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ 等を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

この発明におけるリチウム二次電池用負極においては、リチウムと合金化する材料を用いた負極材料が付与される負極集電体に、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ以上のものを用いるようにしたため、充放電によって負極材料が大きく膨張，収縮しても、これに伴ってこの負極集電体が弾性変形して元の状態に戻り、充放電を繰り返して行った場合においても負極が変形するのが抑制されるようになった。

この結果、上記のリチウム二次電池用負極を用いたこの発明のリチウム二次電池おいては、充放電を繰り返して行った場合においても負極が変形するのが抑制され、カード型等の薄型のリチウム二次電池においても、その厚みが大きくなるということがなかった。

以下、この発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池が優れている点を、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、図１及び図２（Ａ），（Ｂ）に示すような薄型のリチウム二次電池を作製した。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極集電体として、厚みが３５μｍ、比例限度が２．０６Ｎ／ｍｍ、表面における算術平均粗さＲａが１．０μｍになった銅箔を用いるようにした。

そして、負極材料として、リチウムと合金化するケイ素粉末を用い、このケイ素粉末とバインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデンとを９：１の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製し、このスラリーを上記の銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを真空雰囲気中において４００℃で３０時間熱処理し、その後、これを切断して、横が３０ｍｍ，縦が２５ｍｍ，負極集電体を含めた全体の厚みが４８μｍになった負極を得た。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料であるＬｉＣｏＯ₂ と、導電剤である黒鉛と、バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデンとを９２．５：４．５：３の質量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。

そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを切断して、横が２０ｍｍ，縦が２０ｍｍ，正極集電体を含めた全体の厚みが１００μｍになった正極を得た。

［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた非水系の混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質のＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、アルミニウムからなる金属シート１１ａの両面がポリプロピレンからなる樹脂１１ｂで被覆されたラミネートフィルム１１を用いて電池容器１０を作製し、この電池容器１０内に、上記のように作製した正極１２と負極１３との間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１４を挟んだ状態で収容させると共に、この電池容器１０内に上記の非水電解液を注液させた。

そして、上記の正極１２における正極集電体１２ａの一部を延出させた正極端子１２ｂと、負極１３における負極集電体１３ａの一部を延出させた負極端子１３ｂとをそれぞれ電池容器１０内から外部に延出させ、この状態で、この電池容器１０を熱融着させて封止し、図１に示すような薄型のリチウム二次電池を作製した。

（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極集電体として、厚みが１８μｍ、比例限度が１．０８Ｎ／ｍｍ、表面における算術平均粗さＲａが０．５μｍになった銅箔を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、横が３０ｍｍ，縦が２５ｍｍ，負極集電体を含めた全体の厚みが３０μｍになった負極を得た。

また、このようにして作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、図１に示すような薄型のリチウム二次電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１及び比較例ａ１の各リチウム二次電池を用い、それぞれ１４ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各リチウム二次電池における初期の厚みｔｏと各サイクル時における厚みｔａとを求め、下記の式から各サイクル時における厚みの変化率（％）を求め、その結果を図３に示した。なお、図３においては、実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果を実線で示し、比較例ａ１のリチウム二次電池の結果を破線で示した。

厚みの変化率（％）＝（ｔａ−ｔｏ）×１００／ｔｏ

この結果から明らかなように、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ以上の負極集電体を用いた実施例Ａ１のリチウム二次電池は、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ未満の負極集電体を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、充放電による厚みの変化が少なくなっていた。なお、上記のように充放電を行った後の各リチウム二次電池を分解して観察すると、実施例Ａ１のリチウム二次電池においては負極に皺が発生していなかったのに対して、比較例ａ１のリチウム二次電池においては負極に皺が発生していた。

また、実施例Ａ１及び比較例ａ１の各リチウム二次電池について、上記のように１４ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各リチウム二次電池における初期の放電容量Ｑｏと各サイクル時における放電容量Ｑａとを求め、下記の式から各サイクル時における容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

容量維持率（％）＝Ｑａ×１００／Ｑｏ

この結果から明らかなように、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ以上の負極集電体を用いた実施例Ａ１のリチウム二次電池は、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ未満の負極集電体を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が向上していた。

この発明の実施例Ａ１及び比較例ａ１において作製したリチウム二次電池の概略斜視図である。 上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。 実施例Ａ１及び比較例ａ１のリチウム二次電池を充放電させた場合におけるサイクル数と厚みの変化率との関係を示した図である。

符号の説明

１０ 電池容器
１１ ラミネートフィルム
１１ａ 金属シート
１１ｂ 樹脂
１２ 正極
１２ａ 正極集電体
１２ｂ 正極端子
１３ 負極
１３ａ 負極集電体
１３ｂ 負極端子
１４ セパレータ

Claims (3)

1. リチウムと合金化する材料を用いた負極材料が負極集電体に付与されてなるリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体として、比例限度が２．０Ｎ／ｍｍ以上のものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 請求項１に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体が銅又は銅合金で構成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
3. 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池用負極を負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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