JP2005150039A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリコンを主成分とする負極活物質を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させる。
【解決手段】 シリコンを主成分とする負極活物質を集電体の表面上に設けた負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、正極が、ＬｉとＣｏを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であり、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＴｆなどの周期律表IVＡ族元素と、Ｍｇなどの周期律表IIＡ族元素をさらに含有することを特徴としている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。

このようなリチウム二次電池用電極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばシリコンが検討されている。しかしながら、シリコン等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離したりする。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。

本出願人は、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などのリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極が、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示すことを見出している（特許文献１）。

このような電極において、活物質薄膜はその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部は集電体と密着した構造を有している。このような構造を有する電極では、柱状部分の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張・収縮による応力が緩和され、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力の発生を抑制することができるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。

しかしながら、上記電極においては負極活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目により柱状に分離された構造であるため、電解液と接する活物質の表面積が増大し、電解液の分解反応が促進されると考えられる。そのため、現在一般に用いられている炭素材料からなる負極表面に形成されるよりも多くの生成物が生じ、この生成物が電解液を通して、正極側に拡散し、正極の劣化を促進させると考えられる。この結果、正極活物質の劣化により充放電サイクル特性が低下する。
国際公開０１／２９９１３号パンフレット

本発明の目的は、シリコンを主成分とする負極活物質を用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池は、シリコンを主成分とする負極活物質を集電体の表面上に設けた負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、正極活物質が、ＬｉとＣｏを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素をさらに含有することを特徴としている。

本発明においては、ＬｉとＣｏを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物に、周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素を添加することにより、負極表面で生じた反応生成物が正極活物質に与える影響を低減することができ、充放電サイクル特性を大幅に向上させることができる。

周期律表IVＡ族元素として、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆが挙げられる。これらの中でもＺｒが特に好ましい。周期律表IIＡ族元素として具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが好ましく、Ｍｇが特に好ましい。

本発明において、ＬｉとＣｏを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウムが好ましい。従って、本発明において用いる正極活物質としては、コバルト酸リチウムに周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素を含有させたものが好ましく用いられる。

また、本発明において、正極活物質中の周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素の合計の含有量は、これらの元素と、リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属との合計に対して、３モル％以下であることが好ましい。IVＡ族元素及びIIＡ族元素が多くなりすぎると、充放電特性が低下する場合がある。また、IVＡ族元素とIIＡ族元素の合計の含有量の下限値としては、０．５モル％以上であることが好ましい。これらの元素の合計の含有量が少なくなりすぎると、充放電サイクル特性を向上させるという本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。

本発明における正極活物質が、コバルト酸リチウムにIVＡ族元素ＭとIIＡ族元素Ｎを含有させたものである場合、本発明の正極活物質として、例えば、一般式Ｌｉ_aＭ_xＮ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ａ≦１．１，ｘ＞０，ｙ＞０，０．９７≦ｚ≦１．０，０＜ｘ＋ｙ≦０．０３）で表される化合物を挙げることができる。ここで、IVＡ族元素とIIＡ族元素の合計の含有量は、３モル％以下とされている。上述のように、この含有量が好ましい範囲である０．５〜３モル％である場合、ｘ＋ｙは、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０３の式を満足する。

また、本発明においては、正極活物質中に、IVＡ族元素とIIＡ族元素が実質的に等モル量含まれていることが好ましい。実質的に等モル量とは、上記の一般式において、ｘ及びｙが、以下の式を満足するという意味である。

０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
すなわち、ｘ／ｙは、以下の式を満足する。
（０．４５／０．５５＝）０．８２≦ｘ／ｙ≦１．２（＝０．５５／０．４５）

IVＡ族元素とIIＡ族元素が実質的に等モル量含まれることにより、本発明の効果をより十分に得ることができる。

本発明における負極は、シリコンを主成分とする負極活物質を集電体表面上に設けた電極である。このような電極としては、集電体の表面上にシリコンを主成分とする活物質薄膜を堆積して形成したもの、及びシリコンを主成分とする粒子、例えばシリコン粒子などをバインダーと共にスラリー化し、これを集電体上に塗布した後乾燥して形成したものなどが挙げられる。

本発明においては、集電体表面上にシリコンを主成分とする活物質薄膜を堆積して形成したものが特に好ましく用いられる。このような薄膜においては、充放電反応による活物質薄膜の膨張・収縮により、厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離される。このため、充放電反応に伴い電解液と接する活物質の表面積が増大し、電解液の分解反応が促進されると考えられる。このため、現在リチウム二次電池用負極として一般的に使用されている炭素負極を用いた場合に、炭素負極の表面に形成されるよりも多くの反応生成物が生じると考えられる。この負極表面での反応生成物は、電解液を通して、正極活物質の劣化を促進させると考えられる。本発明に従う正極活物質を用いることにより、このような負極表面で生じた反応生成物が正極活物質に与える影響を低減することができ、充放電サイクル特性を大幅に向上させることができる。

薄膜の厚み方向に形成された切れ目によって、薄膜が柱状に分離されている電極においては、柱状部分の周囲に空隙が存在している。これらの空隙により、充放電によって薄膜の体積が膨張・収縮しても、この体積変化を周囲の空隙によって吸収することができ、薄膜に応力が発生するのを抑制することができる。このため、薄膜の微粉化及び集電体からの剥離を防止することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。

本発明において、シリコンを主成分とする活物質としては、シリコンを５０原子％以上含むものが挙げられる。具体的には、シリコン単体や、シリコン合金などが挙げられる。シリコン合金としては、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金などが挙げられる。

本発明における活物質は、上述のように、リチウムを吸蔵すると体積が膨張し、吸蔵したリチウムを放出すると体積が収縮する。このような体積の膨張及び収縮により、上述のように、活物質薄膜の切れ目が形成される。特に、表面に大きな凹凸が存在する集電体の上に、活物質薄膜を堆積して形成することにより切れ目が発生しやすくなる。

すなわち、表面に大きな凹凸を有する集電体の上に活物質の薄膜を堆積して形成すると、活物質の薄膜の表面にも、下地層である集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。このような薄膜の凹凸の谷部と、集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に、低密度領域が形成されやすい。このため、このような低密度領域に沿って切れ目が形成されることにより、厚み方向に切れ目が生じる。

本発明において、集電体表面は、上述のように大きな凹凸が形成されていることが好ましい。従って、集電体表面は粗面化されていることが好ましい。集電体表面の算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。

集電体表面を粗面化する方法としては、めっき法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法は、金属箔からなる集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨等が挙げられる。

本発明における集電体は、導電性金属箔から形成されていることが好ましい。導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとしては、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅合金箔としては、耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味する。このような耐熱性銅合金として、ジルコニウム銅、錫入り銅、燐青銅が例示される。このような耐熱性銅合金箔の上に、算術平均粗さＲａを大きくするために、電解法により銅層または銅合金層を設けたものが集電体として特に好ましく用いられる。

本発明において、活物質は、非晶質または微結晶であることが好ましい。従って、活物質薄膜がシリコン薄膜である場合には、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることが好ましい。

本発明において、集電体の上に負極活物質を堆積して負極を形成する場合には、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、またはめっき法により堆積して形成することが好ましい。

本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。

本発明における非水電解質の溶媒としては、リチウム二次電池において一般に溶媒として用いられるものを用いることができる。具体的には、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートが好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。

また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。

また、本発明においては、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。

また、本発明における非水電解質には、二酸化炭素が溶解されていることが好ましい。二酸化炭素が溶解した非水電解質を用いることにより、シリコンを主成分とした負極の表面に、二酸化炭素に起因する良質な反応生成物が生じ、この反応生成物によって形成される負極表面の被膜により、電解液を通しての正極側への悪影響が防止され、正極の劣化を抑制することができると考えられる。非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができる。非水電解質への二酸化炭素の溶解量（溶存量）は、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。

本発明によれば、シリコンを主成分とする負極活物質を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
〔負極Ａの作製〕
ジルコニウム銅合金（ジルコニウム濃度０．０３重量％）の圧延箔の表面に、電解法により銅を析出させて表面を粗面化させた銅合金箔（算術平均粗さＲａ：０．２５μｍ、厚み：２６μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、表１に示す条件で非晶質シリコン薄膜を堆積し、電極を作製した。ここでは、スパッタリング用の電力として直流パルスを供給しているが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングが可能である。なお、表１において、流量の単位であるｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓである。

得られた薄膜を、集電体と共に２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り取り、負極Ａとした。

〔負極Ｂの作製〕
負極Ａで使用したものと同じ集電体の上に、二源スパッタ装置を用いて、Ｓｉターゲット及びＣｏターゲットにそれぞれ直流パルス及び高周波を印加し、表２に示す条件で非晶質Ｓｉ−Ｃｏ合金薄膜を堆積し、電極を作製した。

作製した合金薄膜について蛍光Ｘ線分析でＣｏ濃度を測定したところ、３０重量％であった。

得られたＳｉ−Ｃｏ薄膜を、集電体と共に２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り取り、負極Ｂとした。

〔正極Ａの作製〕
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が１３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇである正極活物質を得た。

このようにして得た正極活物質と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに添加して混練し、正極スラリーを作製した。

作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ロールを用いて圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り抜き、正極Ａとした。

〔正極Ｂの作製〕
Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成し、その後粉砕して平均粒子径２０μｍの正極活物質を得た。

このようにして得た正極活物質と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに添加して混練し、正極スラリーを作製した。

作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ロールを用いて圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り抜き、正極Ｂとした。

〔電解液Ａの作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解した。さらに、この電解液に二酸化炭素をバブリングにより溶解させ、電解液Ａを作製した。電解液に溶解した二酸化炭素の量は、重量法により０．３７重量％であることがわかった。

〔電解液Ｂの作製〕
アルゴン雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液Ｂを作製した。

〔電池の作製〕
上記の正極Ａ及びＢ、負極Ａ及びＢ、並びに電解液Ａ及びＢを、表３に示す組み合わせで用い、電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３を作製した。電池の作製は、以下のようにして行った。

正極及び負極に、それぞれ正極集電タブ及び負極集電タブを取り付けた後、正極及び負極の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータを挟んで電極群とし、この電極群をアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入した。次に、電解液を６００μｌ注入し、各電池を作製した。各電池の設計容量は、いずれも１４ｍＡｈである。

〔充放電特性の評価〕
上記の各電池について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池について、１００サイクル後及び３００サイクル後における容量維持率を表３に示す。なお、容量維持率は、各電池の最大放電容量を１００％としたものである。

電池Ａ１と電池Ｂ１との比較から明らかなように、本発明に従う正極Ａを用いることにより、従来の正極Ｂを用いた場合に比べ、充放電サイクル特性が向上している。これは、本発明に従う正極活物質を用いることにより、負極表面で生じた反応生成物が正極活物質に与える影響を低減することができ、このため充放電サイクル特性が向上したものと思われる。シリコン薄膜を負極活物質として用いた場合、サイクルが進行するにつれて新たな割れ目が生じて柱状構造となるため、電解液と接する表面積が増大する。このため、反応生成物も増大し、正極側に与える影響が大きくなる。このため、長期サイクルにおいて、その差がはっきりと現れているものと思われる。

また、電池Ａ２と電池Ｂ２を比較すると、電解液に二酸化炭素を溶解させた場合に、上記の効果はさらに顕著に現れることがわかる。

また、電池Ａ１と電池Ａ２を比較すると、電解液に二酸化炭素を溶解させることにより、充放電サイクル特性が飛躍的に向上することがわかる。これは、負極の柱状部分の表面に、二酸化炭素に起因する良質な反応生成物の被膜が生じたためと考えられる。このような被膜により、負極表面の生成物が電解液を通して正極側に悪影響を与えるのを抑制することができ、正極の劣化を抑制することができるものと考えられる。

また、電池Ａ２と電池Ａ３を比較すると、充放電サイクル特性が大幅に向上していることがわかる。これは、負極活物質にＳｉのみでなくコバルトを添加したＳｉ−Ｃｏ合金を用いることにより、負極活物質の性能が向上すると共に、正極の劣化抑制の効果がさらに高まるものと考えられる。

上記実施例では、シリコン合金として、Ｓｉ−Ｃｏ合金を用いているが、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金等についても同様の効果が得られる。

Claims (16)

1. シリコンを主成分とする負極活物質を集電体の表面上に設けた負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
   前記正極活物質が、ＬｉとＣｏを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素をさらに含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記IVＡ族元素がＺｒ、Ｔｉ、及びＨｆのうちの少なくとも１種であり、IIＡ族元素がＭｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記IVＡ族元素がＺｒであり、前記IIＡ族がＭｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記IVＡ族元素と前記IIＡ族元素が実質的に等モル量含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記負極が、集電体の表面上にシリコンを主成分とする活物質薄膜を堆積して形成したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記切れ目が前記薄膜の膨張収縮により形成されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記集電体表面の算術平均粗さＲａが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記集電体が耐熱性銅合金を含む箔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記負極活物質が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法またはめっき法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記負極活物質が、非晶質または微結晶であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記負極活物質が、コバルトを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
13. 前記非水電解質が２種類以上の溶媒からなる混合溶媒を溶媒として含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
14. 前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
15. 前記カーボネートとしてエチレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
16. 前記非水電解質に二酸化炭素が溶解されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。