JPH1179750A - ドープされた層間化合物およびその作製方法 - Google Patents
ドープされた層間化合物およびその作製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池およびリチウムイオン電池用の
電気化学セルのカソード材料として用いることのできる
ドープされた層間化合物を提供する。 【解決手段】 ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz またはＭ
y-z ［Ａ］x Ｏz （式中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ
≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であ
り、Ｂi は遷移金属Ｍを置換するために使用される元素
であり、ｗi は全ドーパントの組み合わせにおけるＢi
の分率であり、ｎはドーパント元素の総数であって、２
以上の整数であり、分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜
ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５により決定さ
れ、Ｅi は最終生成物中におけるドーパントＢi の酸化
状態であり、ドーパント元素Ｂi は層間化合物中のカチ
オンであり、層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、非ドープ
化合物のＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz中のＬｉ対Ｏの比
よりも小さくない。）の式で表されるドープされた層間
化合物。
電気化学セルのカソード材料として用いることのできる
ドープされた層間化合物を提供する。 【解決手段】 ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz またはＭ
y-z ［Ａ］x Ｏz （式中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ
≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であ
り、Ｂi は遷移金属Ｍを置換するために使用される元素
であり、ｗi は全ドーパントの組み合わせにおけるＢi
の分率であり、ｎはドーパント元素の総数であって、２
以上の整数であり、分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜
ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５により決定さ
れ、Ｅi は最終生成物中におけるドーパントＢi の酸化
状態であり、ドーパント元素Ｂi は層間化合物中のカチ
オンであり、層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、非ドープ
化合物のＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz中のＬｉ対Ｏの比
よりも小さくない。）の式で表されるドープされた層間
化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物化合物お
よびその作製方法に関する。特に、本発明は、リチウム
電池およびリチウムイオン電池に使用するドープされた
金属酸化物挿入化合物に関する。
よびその作製方法に関する。特に、本発明は、リチウム
電池およびリチウムイオン電池に使用するドープされた
金属酸化物挿入化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属酸化物のような金属酸化物
は、種々の用途で有用性を有する。例えば、リチウム金
属酸化物は、リチウム二次電池のカソード材料として用
いられている。リチウム電池およびリチウムイオン電池
は、電気自動車のような大電力用に使用することができ
る。この特定の用途においては、リチウム電池およびリ
チウムイオン電池は、直列に接続されて、モジュールを
形成する。モジュール中の一個以上の電池が故障する
と、残りの電池は、過充電状態になり、電池の破裂に到
ることもありうる。したがって、それぞれの電池を個々
にモニターし、過充電に対して防護することが重要であ
る。
は、種々の用途で有用性を有する。例えば、リチウム金
属酸化物は、リチウム二次電池のカソード材料として用
いられている。リチウム電池およびリチウムイオン電池
は、電気自動車のような大電力用に使用することができ
る。この特定の用途においては、リチウム電池およびリ
チウムイオン電池は、直列に接続されて、モジュールを
形成する。モジュール中の一個以上の電池が故障する
と、残りの電池は、過充電状態になり、電池の破裂に到
ることもありうる。したがって、それぞれの電池を個々
にモニターし、過充電に対して防護することが重要であ
る。
【０００３】リチウムイオン二次電池のカソード材料に
使用する最も魅力的な材料は、これまでＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった。しかしな
がら、これらのカソード材料は、リチウムイオン二次電
池用として魅力的であるが、これらの材料に関連する明
確な欠点がある。カソード材料にＬｉＮｉＯ2 及びＬｉ
ＣｏＯ2 を使用する明確な利点の一つは，これらのリチ
ウム金属酸化物が２７５ｍＡ・ｈｒ／ｇの理論容量を有
することである。それにもかかわらず、実際にはこれら
の材料の容量は、最大限まで使われることはない。実
際、純粋なＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 に対しては約
１４０〜１５０ｍＡ・ｈｒ／ｇしか使用することができ
ない。上記のＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 材料を更に
充電（過充電）することによって、リチウムを更に取り
去ると、リチウム層中にニッケルまたはコバルトが移動
して、これらの材料のサイクル性能(cycleability)を損
なう。更に、リチウムを更に取り去ると、加熱条件下で
有機電解質と接触している上記酸化物の発熱的な分解が
起き、安全災害を引き起こす。したがって、ＬｉＣｏＯ
2 またはＬｉＮｉＯ2 を使用するリチウムイオン電池
は、典型的には、過充電防護されている。
使用する最も魅力的な材料は、これまでＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった。しかしな
がら、これらのカソード材料は、リチウムイオン二次電
池用として魅力的であるが、これらの材料に関連する明
確な欠点がある。カソード材料にＬｉＮｉＯ2 及びＬｉ
ＣｏＯ2 を使用する明確な利点の一つは，これらのリチ
ウム金属酸化物が２７５ｍＡ・ｈｒ／ｇの理論容量を有
することである。それにもかかわらず、実際にはこれら
の材料の容量は、最大限まで使われることはない。実
際、純粋なＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 に対しては約
１４０〜１５０ｍＡ・ｈｒ／ｇしか使用することができ
ない。上記のＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 材料を更に
充電（過充電）することによって、リチウムを更に取り
去ると、リチウム層中にニッケルまたはコバルトが移動
して、これらの材料のサイクル性能(cycleability)を損
なう。更に、リチウムを更に取り去ると、加熱条件下で
有機電解質と接触している上記酸化物の発熱的な分解が
起き、安全災害を引き起こす。したがって、ＬｉＣｏＯ
2 またはＬｉＮｉＯ2 を使用するリチウムイオン電池
は、典型的には、過充電防護されている。
【０００４】ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 は、リチウ
ムイオン電池に使用する場合、更に欠点を有している。
特に、ＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 よりも低温で急激
な発熱的分解を起こすために、安全上の懸念を引き起こ
す。結果として、充電された最終生成物であるＮｉＯ2
は、不安定であり、酸素を放出しながら発熱的分解を起
こす（Dahnら、Solid State Ionics, Vol.69, 265 (199
4)）。従って、一般に、純粋なＬｉＮｉＯ2 を市販のリ
チウムイオン電池用に選択することはない。加えて、コ
バルトは、比較的に希有であり高価な遷移金属であるの
で、正極が高価になる。
ムイオン電池に使用する場合、更に欠点を有している。
特に、ＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 よりも低温で急激
な発熱的分解を起こすために、安全上の懸念を引き起こ
す。結果として、充電された最終生成物であるＮｉＯ2
は、不安定であり、酸素を放出しながら発熱的分解を起
こす（Dahnら、Solid State Ionics, Vol.69, 265 (199
4)）。従って、一般に、純粋なＬｉＮｉＯ2 を市販のリ
チウムイオン電池用に選択することはない。加えて、コ
バルトは、比較的に希有であり高価な遷移金属であるの
で、正極が高価になる。
【０００５】ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 とは異な
り、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルは、過充電に対して安全と
考えられており、このため、好適なカソード材料であ
る。しかし、純粋なＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対しては容量範囲
一杯でサイクルを安全に行うことができるが、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の比容量は低い。具体的には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
理論容量は、１４８ｍＡ・ｈｒ／ｇに過ぎず、典型的に
は、良好なサイクル性能の条件下では１１５〜１２０ｍ
Ａ・ｈｒ／ｇより大きな値は得られない。斜方晶のＬｉ
ＭｎＯ2 及び正方晶の歪んだスピネルのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ
4 は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルより大きな容量を有する
潜在能力がある。しかしながら、ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉ
2 Ｍｎ2 Ｏ4 に対して容量範囲一杯でサイクルを行う
と、急速に容量が衰える。
り、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルは、過充電に対して安全と
考えられており、このため、好適なカソード材料であ
る。しかし、純粋なＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対しては容量範囲
一杯でサイクルを安全に行うことができるが、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の比容量は低い。具体的には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
理論容量は、１４８ｍＡ・ｈｒ／ｇに過ぎず、典型的に
は、良好なサイクル性能の条件下では１１５〜１２０ｍ
Ａ・ｈｒ／ｇより大きな値は得られない。斜方晶のＬｉ
ＭｎＯ2 及び正方晶の歪んだスピネルのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ
4 は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルより大きな容量を有する
潜在能力がある。しかしながら、ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉ
2 Ｍｎ2 Ｏ4 に対して容量範囲一杯でサイクルを行う
と、急速に容量が衰える。
【０００６】二次リチウム電池に使用されるリチウム金
属酸化物の比容量あるいは安全性の改善を図る種々の試
みがなされてきた。例えば、これらリチウム金属酸化物
の安全性及び／または比容量の改善を図る種々の試みと
して、これらのリチウム金属酸化物に他のカチオンをド
ープ(dope)することが行われている。例えば、リチウム
金属酸化物と組み合わせてリチウム及びコバルトカチオ
ンが使用されている。しかしながら、得られる固溶体の
ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０≦ｘ≦１）は、ＬｉＮｉＯ
2 より若干安全性が優れ、Ｌｉに対し４．２Ｖ未満とい
う、ＬｉＣｏＯ2 よりも大きな使用容量を有するもの
の、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 と同様に過充電防護さ
れなければならない。
属酸化物の比容量あるいは安全性の改善を図る種々の試
みがなされてきた。例えば、これらリチウム金属酸化物
の安全性及び／または比容量の改善を図る種々の試みと
して、これらのリチウム金属酸化物に他のカチオンをド
ープ(dope)することが行われている。例えば、リチウム
金属酸化物と組み合わせてリチウム及びコバルトカチオ
ンが使用されている。しかしながら、得られる固溶体の
ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０≦ｘ≦１）は、ＬｉＮｉＯ
2 より若干安全性が優れ、Ｌｉに対し４．２Ｖ未満とい
う、ＬｉＣｏＯ2 よりも大きな使用容量を有するもの
の、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 と同様に過充電防護さ
れなければならない。
【０００７】一つの代替案は、残余の価電子を持たない
イオンでＬｉＮｉＯ2 をドープし、それによって、ある
一定の充電点で上記材料を絶縁体に転換し、過充電から
防護することである。例えば、Ohzukuら（Journal of E
lectrochemical. Soc., Vol.142, 4033, (1995) ）は、
ニッケル酸リチウムのドーパント(dopant)として、Ａｌ
3+を使用する（ＬｉＮｉ0.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）と、ＬｉＮ
ｉＯ2 に比較して過充電防護及び一杯の充電状態での熱
安定性の改良が図られることを述べている。しかしなが
ら、この材料のサイクル寿命特性は、未知である。一
方、Nakareらの米国特許第５，５９５，８４２号には、
Ａｌ3+の代わりにＧａ3+を使用することが示されてい
る。他の例として、Davidsonら（米国特許第５，３７
０，９４９）によれば、ＬｉＭｎＯ2 にクロムカチオン
を導入すると、空気に安定でリチウムセル中でのサイク
ル時に優れた可逆性を有する、正方晶の歪んだスピネル
型の構造を生成できることが示されている。
イオンでＬｉＮｉＯ2 をドープし、それによって、ある
一定の充電点で上記材料を絶縁体に転換し、過充電から
防護することである。例えば、Ohzukuら（Journal of E
lectrochemical. Soc., Vol.142, 4033, (1995) ）は、
ニッケル酸リチウムのドーパント(dopant)として、Ａｌ
3+を使用する（ＬｉＮｉ0.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）と、ＬｉＮ
ｉＯ2 に比較して過充電防護及び一杯の充電状態での熱
安定性の改良が図られることを述べている。しかしなが
ら、この材料のサイクル寿命特性は、未知である。一
方、Nakareらの米国特許第５，５９５，８４２号には、
Ａｌ3+の代わりにＧａ3+を使用することが示されてい
る。他の例として、Davidsonら（米国特許第５，３７
０，９４９）によれば、ＬｉＭｎＯ2 にクロムカチオン
を導入すると、空気に安定でリチウムセル中でのサイク
ル時に優れた可逆性を有する、正方晶の歪んだスピネル
型の構造を生成できることが示されている。
【０００８】リチウム金属酸化物に単一のドーパントを
ドープすることによって、これらの材料を改良すること
に成功を収めてきたが、リチウム金属酸化物中の金属を
置換するのに使用できる単一のドーパントの選択は、多
くの要因によって制約される。例えば、上記ドーパント
イオンは、適正な原子価を持つことに加えて、適正な電
子配置を持たなければならない。例えば、Ｃｏ3+、Ａｌ
3+及びＧａ3+は、すべて同じ原子価を持っているが、Ｃ
ｏ3+はＣｏ4+に酸化でき、Ａｌ3+及びＧａ3+はできな
い。したがって、ＬｉＮｉＯ2 にＡｌまたはＧａをドー
プすると、過充電防護(overcharge protection) がもた
らされるが、コバルトのドーピングは同一の効果を持た
ない。また、ドーパントイオンは、構造中で適正なサイ
ト(site)に存在しなければならない。Rossenら（Solid
State Ionics Vol.57, 311, (1992)）によれば、ＬｉＮ
ｉＯ2 中にＭｎを導入すると、カチオンの混合が促進さ
れ、したがって、特性に有害な効果を及ぼすことが示さ
れている。更に、ドーピング反応の容易さ、ドーパント
のコスト、及びドーパントの毒性を考慮に入れなければ
ならない。これらの要因のすべてが、単一のドーパント
の選択を制約する。
ドープすることによって、これらの材料を改良すること
に成功を収めてきたが、リチウム金属酸化物中の金属を
置換するのに使用できる単一のドーパントの選択は、多
くの要因によって制約される。例えば、上記ドーパント
イオンは、適正な原子価を持つことに加えて、適正な電
子配置を持たなければならない。例えば、Ｃｏ3+、Ａｌ
3+及びＧａ3+は、すべて同じ原子価を持っているが、Ｃ
ｏ3+はＣｏ4+に酸化でき、Ａｌ3+及びＧａ3+はできな
い。したがって、ＬｉＮｉＯ2 にＡｌまたはＧａをドー
プすると、過充電防護(overcharge protection) がもた
らされるが、コバルトのドーピングは同一の効果を持た
ない。また、ドーパントイオンは、構造中で適正なサイ
ト(site)に存在しなければならない。Rossenら（Solid
State Ionics Vol.57, 311, (1992)）によれば、ＬｉＮ
ｉＯ2 中にＭｎを導入すると、カチオンの混合が促進さ
れ、したがって、特性に有害な効果を及ぼすことが示さ
れている。更に、ドーピング反応の容易さ、ドーパント
のコスト、及びドーパントの毒性を考慮に入れなければ
ならない。これらの要因のすべてが、単一のドーパント
の選択を制約する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比容
量、サイクル性能、安定性、取扱い性、コスト等の点で
優れたリチウム電池等のセルのカソード材料として用い
られるドープされた層間化合物を提供することにある。
量、サイクル性能、安定性、取扱い性、コスト等の点で
優れたリチウム電池等のセルのカソード材料として用い
られるドープされた層間化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明では、ＬｉＭy Ｏ
z またはＭy Ｏz の一般式を有するリチウム金属酸化物
または金属酸化物中の遷移金属Ｍを置換し、これらの層
間化合物(intercalation compound)に対して集合的な効
果をもたらす多種ドーパント(multiple dopant) が使用
される。結果として、ドーパントの選択は、遷移金属Ｍ
と同じ原子価あるいは構造中のサイトの選択性を有する
元素や、望ましい電子配置を有する元素や、実際の条件
下でＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中に拡散する能力を
有する元素に限定されない。注意深く選択された多種ド
ーパントの組み合わせを使用することによって、層間化
合物に使用しうるドーパントの選択の幅を広げ、また、
単一のドーパントよりも多くの有益な効果をもたらすこ
とができる。例えば、多種ドーパントを使用すると、比
容量、サイクル性能、安定性、取り扱い性及び／または
コストの点で、単一のドーパント金属酸化物でこれまで
達成されたものに比べて、更なる改良をもたらすことが
できる。本発明のドープされた層間化合物は、リチウム
電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルのカソー
ド材料として用いることができる。
z またはＭy Ｏz の一般式を有するリチウム金属酸化物
または金属酸化物中の遷移金属Ｍを置換し、これらの層
間化合物(intercalation compound)に対して集合的な効
果をもたらす多種ドーパント(multiple dopant) が使用
される。結果として、ドーパントの選択は、遷移金属Ｍ
と同じ原子価あるいは構造中のサイトの選択性を有する
元素や、望ましい電子配置を有する元素や、実際の条件
下でＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中に拡散する能力を
有する元素に限定されない。注意深く選択された多種ド
ーパントの組み合わせを使用することによって、層間化
合物に使用しうるドーパントの選択の幅を広げ、また、
単一のドーパントよりも多くの有益な効果をもたらすこ
とができる。例えば、多種ドーパントを使用すると、比
容量、サイクル性能、安定性、取り扱い性及び／または
コストの点で、単一のドーパント金属酸化物でこれまで
達成されたものに比べて、更なる改良をもたらすことが
できる。本発明のドープされた層間化合物は、リチウム
電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルのカソー
ド材料として用いることができる。
【００１１】本発明のドープされたリチウム金属酸化物
あるいはドープされた金属酸化物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］
x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz（式中、Ｍは遷移金
属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ
＝１〜ｎ）（＝ｗ1 Ｂ1 ＋ｗ2 Ｂ2 ＋・・・＋ｗ
n Ｂn ）であり、Ｂi は遷移金属Ｍを置換するために使
用される元素であり、ｗi は全ドーパントの組み合わせ
における元素Ｂi の分率であって、Σｗi （ｉ＝１〜
ｎ）＝１であり、ｎは、使用するドーパント元素の総数
であって、２またはそれより大きな正の整数であり、ド
ーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜
ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の式によって
定まり、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x
Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢ
i の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi は、層間化合
物中のカチオンであり、ドープされた層間化合物中のＬ
ｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物であるＬｉＭy Ｏ
z あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくな
い。典型例として、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｖ及びＭｏから選択され、ドーパント元素Ｂi は、
ポーリングの電気陰性度が２．０５より大きくないＭ、
またはＭｏ以外ならば、いかなる元素でもよい。
あるいはドープされた金属酸化物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］
x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz（式中、Ｍは遷移金
属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ
＝１〜ｎ）（＝ｗ1 Ｂ1 ＋ｗ2 Ｂ2 ＋・・・＋ｗ
n Ｂn ）であり、Ｂi は遷移金属Ｍを置換するために使
用される元素であり、ｗi は全ドーパントの組み合わせ
における元素Ｂi の分率であって、Σｗi （ｉ＝１〜
ｎ）＝１であり、ｎは、使用するドーパント元素の総数
であって、２またはそれより大きな正の整数であり、ド
ーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜
ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の式によって
定まり、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x
Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢ
i の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi は、層間化合
物中のカチオンであり、ドープされた層間化合物中のＬ
ｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物であるＬｉＭy Ｏ
z あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくな
い。典型例として、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｖ及びＭｏから選択され、ドーパント元素Ｂi は、
ポーリングの電気陰性度が２．０５より大きくないＭ、
またはＭｏ以外ならば、いかなる元素でもよい。
【００１２】本発明の好ましい実施形態として、上記層
間化合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式で表され、こ
こで、ＭはＮｉあるいはＣｏであり、ドーパント元素Ｂ
i はＴｉ4+及びＭｇ2+を含む。また、これらの層間化合
物を記述するのに、ＬｉＮｉ 1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 、Ｌ
ｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式も使用できる。ここ
で、ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは好ましくは０より大きく約
０．５までの範囲にある。更に好ましくは、ａはほぼｂ
に等しく、ｂはこれらの層間化合物のａより小さくな
い。更に、ドーパント元素Ｂi は他のカチオンを含むこ
とがあり、あるいは、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有
し、ここで、ＭはＮｉあるいはＣｏであり、ｙ＝１、ｚ
＝２であり、ドーパント元素Ｂi はＴｉ4+、Ｍｇ2+及び
Ｌｉ+ カチオンを含む。
間化合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式で表され、こ
こで、ＭはＮｉあるいはＣｏであり、ドーパント元素Ｂ
i はＴｉ4+及びＭｇ2+を含む。また、これらの層間化合
物を記述するのに、ＬｉＮｉ 1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 、Ｌ
ｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式も使用できる。ここ
で、ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは好ましくは０より大きく約
０．５までの範囲にある。更に好ましくは、ａはほぼｂ
に等しく、ｂはこれらの層間化合物のａより小さくな
い。更に、ドーパント元素Ｂi は他のカチオンを含むこ
とがあり、あるいは、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有
し、ここで、ＭはＮｉあるいはＣｏであり、ｙ＝１、ｚ
＝２であり、ドーパント元素Ｂi はＴｉ4+、Ｍｇ2+及び
Ｌｉ+ カチオンを含む。
【００１３】また、本発明には、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏ
z あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有するドープされ
た層間化合物を作製する方法も含まれる。Ｍと、［Ａ］
と、オプションとしてのＬｉとを含むソース化合物(sou
rce compound) を混合し、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz ある
いはＭy-x ［Ａ］x Ｏz に対応するＭ、［Ａ］、Ｌｉの
間の化学量論的関係を提供する。ここで、Ｍは遷移金属
であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝
１〜ｎ）であり、Ｂi は、遷移金属Ｍを置換するために
使用される元素であり、ｗi は、全ドーパントの組み合
わせにおける元素Ｂi の分率であり、ｎは、使用される
ドーパント元素の総数であって、２以上の正の整数であ
り、ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ
＝１〜ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の関係
によって決定され、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭ
y-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz における
ドーパントＢi の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi
は、層間化合物中のカチオンとなるように選択され、ド
ープされた層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされ
ない化合物であるＬｉＭ4 Ｏ2 あるいはＭy Ｏz 中のＬ
ｉ対Ｏの比よりも小さくない。層間化合物のカチオンは
各々、別の原料化合物から供給されることもあり、ある
いは、二つ以上のカチオンが同一原料化合物から供給さ
れることもある。原料化合物の混合物を酸素の存在下で
５００℃〜１０００℃の温度で焼成すると、層間化合物
を生成し、また、好ましくは、制御した方法によって冷
却すると、リチウム電池及びリチウムイオン電池用の電
気化学セルのカソード材料用として好適なドープされた
層間化合物を生成する。以下の詳細な説明で、本発明の
好ましい実施形態及び代替的実施形態を記述するが、そ
れらの記述を考慮すれば、本発明の特徴及び利点は当業
者には明白であろう。
z あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有するドープされ
た層間化合物を作製する方法も含まれる。Ｍと、［Ａ］
と、オプションとしてのＬｉとを含むソース化合物(sou
rce compound) を混合し、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz ある
いはＭy-x ［Ａ］x Ｏz に対応するＭ、［Ａ］、Ｌｉの
間の化学量論的関係を提供する。ここで、Ｍは遷移金属
であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝
１〜ｎ）であり、Ｂi は、遷移金属Ｍを置換するために
使用される元素であり、ｗi は、全ドーパントの組み合
わせにおける元素Ｂi の分率であり、ｎは、使用される
ドーパント元素の総数であって、２以上の正の整数であ
り、ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ
＝１〜ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の関係
によって決定され、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭ
y-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz における
ドーパントＢi の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi
は、層間化合物中のカチオンとなるように選択され、ド
ープされた層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされ
ない化合物であるＬｉＭ4 Ｏ2 あるいはＭy Ｏz 中のＬ
ｉ対Ｏの比よりも小さくない。層間化合物のカチオンは
各々、別の原料化合物から供給されることもあり、ある
いは、二つ以上のカチオンが同一原料化合物から供給さ
れることもある。原料化合物の混合物を酸素の存在下で
５００℃〜１０００℃の温度で焼成すると、層間化合物
を生成し、また、好ましくは、制御した方法によって冷
却すると、リチウム電池及びリチウムイオン電池用の電
気化学セルのカソード材料用として好適なドープされた
層間化合物を生成する。以下の詳細な説明で、本発明の
好ましい実施形態及び代替的実施形態を記述するが、そ
れらの記述を考慮すれば、本発明の特徴及び利点は当業
者には明白であろう。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態を示
す添付の図面を参照しながら、以降、本発明をより充分
に記述する。しかしながら、本発明は多くの異なる形式
で実施でき、ここで説明した実施形態に限定されると解
釈されるべきでない。むしろ、この開示を完全かつ完結
したものとし、当業者に本発明の範囲を完全に伝達する
ために、これらの実施形態を提供する。次の記述におい
て本発明は主にＬｉＮｉＯ2 について記述している。そ
れにもかかわらず、本発明はそれに限定されるべきでな
く、例えば、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4、ＭｎＯ2 、及びＶ2 Ｏ5 を含
む広範囲のリチウム金属酸化物及び金属酸化物を包含す
る種々の層間化合物について使用することができる。
す添付の図面を参照しながら、以降、本発明をより充分
に記述する。しかしながら、本発明は多くの異なる形式
で実施でき、ここで説明した実施形態に限定されると解
釈されるべきでない。むしろ、この開示を完全かつ完結
したものとし、当業者に本発明の範囲を完全に伝達する
ために、これらの実施形態を提供する。次の記述におい
て本発明は主にＬｉＮｉＯ2 について記述している。そ
れにもかかわらず、本発明はそれに限定されるべきでな
く、例えば、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4、ＭｎＯ2 、及びＶ2 Ｏ5 を含
む広範囲のリチウム金属酸化物及び金属酸化物を包含す
る種々の層間化合物について使用することができる。
【００１５】本発明のドープされたリチウム金属酸化物
あるいはドープされた金属酸化物は、次式を有する。Ｌ
ｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz（式
中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝
Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂi は遷移金属Ｍを
置換するために使用される元素であり、ｗiは全ドーパ
ントの組み合わせにおける元素Ｂi の分率であって、Σ
ｗi （ｉ＝１〜ｎ）＝１であり、ｎは、使用されるドー
パント元素の総数であって、２以上の正の整数であり、
ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１
〜ｎ）＝遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の関係によって
決定され、Ｅi は最終生成物ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あ
るいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸
化状態であり、ドーパント元素Ｂi は層間化合物中のカ
チオンであり、層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、非ドー
プ化合物であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ
対Ｏの比よりも小さくない。
あるいはドープされた金属酸化物は、次式を有する。Ｌ
ｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz（式
中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝
Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂi は遷移金属Ｍを
置換するために使用される元素であり、ｗiは全ドーパ
ントの組み合わせにおける元素Ｂi の分率であって、Σ
ｗi （ｉ＝１〜ｎ）＝１であり、ｎは、使用されるドー
パント元素の総数であって、２以上の正の整数であり、
ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１
〜ｎ）＝遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の関係によって
決定され、Ｅi は最終生成物ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あ
るいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸
化状態であり、ドーパント元素Ｂi は層間化合物中のカ
チオンであり、層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、非ドー
プ化合物であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ
対Ｏの比よりも小さくない。
【００１６】本発明のドープされたリチウム金属酸化物
あるいはドープされた金属酸化物は、層間化合物あるい
は挿入化合物として記述することができる。好ましいド
ープされた金属酸化物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式
で表されるリチウム金属酸化物の層間化合物である。本
発明の層間化合物において、典型例として、ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＭｏから選択される。
ドーパント元素Ｂｉは、ポーリングの電気陰性度が２．
０５より大きくないＭ、あるいはＭｏ以外ならば、いか
なる元素でもよい。換言すれば、ドーパント元素Ｂ
i は、上記層間化合物においてカチオンとして選択され
たＭ以外の元素である。好ましくは、ドーパント元素Ｂ
i は、III Ｂ及びIVＢ族（例えば、Ａｌ、Ｓｉ）から選
ばれる一元素だけを含む。
あるいはドープされた金属酸化物は、層間化合物あるい
は挿入化合物として記述することができる。好ましいド
ープされた金属酸化物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式
で表されるリチウム金属酸化物の層間化合物である。本
発明の層間化合物において、典型例として、ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＭｏから選択される。
ドーパント元素Ｂｉは、ポーリングの電気陰性度が２．
０５より大きくないＭ、あるいはＭｏ以外ならば、いか
なる元素でもよい。換言すれば、ドーパント元素Ｂ
i は、上記層間化合物においてカチオンとして選択され
たＭ以外の元素である。好ましくは、ドーパント元素Ｂ
i は、III Ｂ及びIVＢ族（例えば、Ａｌ、Ｓｉ）から選
ばれる一元素だけを含む。
【００１７】更に、ドーパント元素Ｂi は、好ましくは
Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）が遷移金属Ｍの酸化状態に近
づき、更に好ましくはドープされない金属酸化物ＬｉＭ
y Ｏz あるいはＭy Ｏz 中の遷移金属Ｍの酸化状態に等
しくなるように選択される。本発明の層間化合物におけ
る酸素のモル量であるｚは、上記金属酸化物が安定な単
一相の金属酸化物の化合物となるような量である。更
に、上述のように、酸素のモル量は、ドープされた層間
化合物中のＬｉ対Ｏの比が、ドープされない化合物であ
るＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比より
も小さくないような量である。従って、層間化合物の比
容量が最大となるように、遷移金属Ｍはドーパントイオ
ンで置換され、リチウムは置換されない。
Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）が遷移金属Ｍの酸化状態に近
づき、更に好ましくはドープされない金属酸化物ＬｉＭ
y Ｏz あるいはＭy Ｏz 中の遷移金属Ｍの酸化状態に等
しくなるように選択される。本発明の層間化合物におけ
る酸素のモル量であるｚは、上記金属酸化物が安定な単
一相の金属酸化物の化合物となるような量である。更
に、上述のように、酸素のモル量は、ドープされた層間
化合物中のＬｉ対Ｏの比が、ドープされない化合物であ
るＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比より
も小さくないような量である。従って、層間化合物の比
容量が最大となるように、遷移金属Ｍはドーパントイオ
ンで置換され、リチウムは置換されない。
【００１８】本発明に従い、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あ
るいはＭy-z ［Ａ］x Ｏz の式を有する従来の層間化合
物において用いられた単一のドーパントの代わりに、多
種ドーパントの種々の組み合わせが使用できる。例え
ば、層間化合物であるＬｉＮｉ1-x Ａx Ｏ2 において、
Ｎｉ3+を置換すると従来記述されてきたドーパントＡｌ
3+及びＧａ3+を、０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+で代替し
て、尚上記化合物中で同じ電荷バランスを保つことがで
きる。ＬｉＮｉ3+ 1-x Ａｌ3+ x Ｏ2 の代わりにＬｉＮｉ
3+ 1-x Ｔｉ4+ x/2 Ｍｇ2+ x/2 Ｏ2 となる。Ｎｉ3+はＮｉ
4+に酸化されるだけと考えられるので、Ｌｉは、式単位
当たり、（１−ｘ）だけを取り去ることができる。Ａｌ
3+及びＧａ3+と同様に、Ｔｉ4+及びＭｇ2+はいずれも残
存の価電子を持っていない。従って、材料組成がＬｉx
Ｎｉ4+ 1-x Ｔｉ4+ x/2 Ｍｇ2+ x/2 Ｏ2 に達すると、それ
以上のリチウムを取り去ることができず、電圧は単に急
激に上昇するであろう。このようにして、過充電の防護
が達成される。加えて、Ｔｉ4+及びＭｇ2+は、Ｎｉ4+よ
りも酸素と強固に結合するので、Ｌｉx Ｎｉ4+ 1-x Ｔｉ
4+ x/2 Ｍｇ2+ x/2 Ｏ2 は、ＮｉＯ2 よりも安定である。
従って、ＬｉＮｉＯ2において単一のドーパントである
Ａｌ3+あるいはＧａ3+あるいはＮｉ3+自身を、［０．５
Ｍｇ2+＋０．５Ｔｉ4+］、あるいは［０．６６７Ｍｇ2+
＋０．３３３Ｖ5+］と他のカチオンの組み合わせによっ
て代替することができ、過充電の防護を達成すると同時
に、後者が酸素との結合エネルギーがより大きい利点を
持っているために、材料の安定性の改良が達成できる。
更に、ＬｉＮｉＯ2 に関する上述の方法によって、Ｌｉ
ＣｏＯ2 はドープされることができる。
るいはＭy-z ［Ａ］x Ｏz の式を有する従来の層間化合
物において用いられた単一のドーパントの代わりに、多
種ドーパントの種々の組み合わせが使用できる。例え
ば、層間化合物であるＬｉＮｉ1-x Ａx Ｏ2 において、
Ｎｉ3+を置換すると従来記述されてきたドーパントＡｌ
3+及びＧａ3+を、０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+で代替し
て、尚上記化合物中で同じ電荷バランスを保つことがで
きる。ＬｉＮｉ3+ 1-x Ａｌ3+ x Ｏ2 の代わりにＬｉＮｉ
3+ 1-x Ｔｉ4+ x/2 Ｍｇ2+ x/2 Ｏ2 となる。Ｎｉ3+はＮｉ
4+に酸化されるだけと考えられるので、Ｌｉは、式単位
当たり、（１−ｘ）だけを取り去ることができる。Ａｌ
3+及びＧａ3+と同様に、Ｔｉ4+及びＭｇ2+はいずれも残
存の価電子を持っていない。従って、材料組成がＬｉx
Ｎｉ4+ 1-x Ｔｉ4+ x/2 Ｍｇ2+ x/2 Ｏ2 に達すると、それ
以上のリチウムを取り去ることができず、電圧は単に急
激に上昇するであろう。このようにして、過充電の防護
が達成される。加えて、Ｔｉ4+及びＭｇ2+は、Ｎｉ4+よ
りも酸素と強固に結合するので、Ｌｉx Ｎｉ4+ 1-x Ｔｉ
4+ x/2 Ｍｇ2+ x/2 Ｏ2 は、ＮｉＯ2 よりも安定である。
従って、ＬｉＮｉＯ2において単一のドーパントである
Ａｌ3+あるいはＧａ3+あるいはＮｉ3+自身を、［０．５
Ｍｇ2+＋０．５Ｔｉ4+］、あるいは［０．６６７Ｍｇ2+
＋０．３３３Ｖ5+］と他のカチオンの組み合わせによっ
て代替することができ、過充電の防護を達成すると同時
に、後者が酸素との結合エネルギーがより大きい利点を
持っているために、材料の安定性の改良が達成できる。
更に、ＬｉＮｉＯ2 に関する上述の方法によって、Ｌｉ
ＣｏＯ2 はドープされることができる。
【００１９】本発明の好ましい実施形態として、層間化
合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉある
いはＣｏであり、ドーパント元素Ｂi はＴｉ4+及びＭｇ
2+を含む。）の式で表される。また、六方晶の層状結晶
構造を有するこれらの層間化合物を記述するのに、Ｌｉ
Ｎｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇ
b Ｏ2 （式中、ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは、好ましくは０
より大きく約０．５以下である。）の式も使用できる。
更に好ましくは、ａはほぼｂに等しく、ｂはこれらの層
間化合物のａより小さくない。リチウム二次電気化学セ
ルの正極として使用する場合、これらの材料は大きな比
容量を有し、ＬｉＮｉＯ2 より安全であり、良好なサイ
クル性能を有することが見出された。材料が大きな容量
を持つことと熱的に穏やかであることの間のバランス
は、ｘを調整することにより達成される。
合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉある
いはＣｏであり、ドーパント元素Ｂi はＴｉ4+及びＭｇ
2+を含む。）の式で表される。また、六方晶の層状結晶
構造を有するこれらの層間化合物を記述するのに、Ｌｉ
Ｎｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇ
b Ｏ2 （式中、ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは、好ましくは０
より大きく約０．５以下である。）の式も使用できる。
更に好ましくは、ａはほぼｂに等しく、ｂはこれらの層
間化合物のａより小さくない。リチウム二次電気化学セ
ルの正極として使用する場合、これらの材料は大きな比
容量を有し、ＬｉＮｉＯ2 より安全であり、良好なサイ
クル性能を有することが見出された。材料が大きな容量
を持つことと熱的に穏やかであることの間のバランス
は、ｘを調整することにより達成される。
【００２０】Ｔｉ及びＭｇを同時に使用すると、上記層
間化合物には本質的な過充電の防護性が賦与され、大容
量での良好なサイクル性能を維持しながら材料の安全性
が改善される。例えば、Ｍｇの２ｓ電子のエネルギーは
Ｔｉの３ｄ電子よりも高く、これはまた、Ｎｉの３ｄ電
子よりも高い（Yeh ら、Atomic Data and Nuclear Data
Tables Vol.32, 1-155 (1985)）ので、ＬｉＮｉ1-x Ｔ
ｉy Ｍｇz Ｏ2 中ではＴｉ及びＭｇはＴｉ4+及びＭｇ2+
の形を取ると考えられている。ａ＝ｂの場合、ニッケル
の酸化状態は、３に等しいことが示しうるので、上記材
料は、Ｌｉ+ Ｎｉ3+ 1-x Ｔｉ4+ y Ｍｇ2+ y Ｏ2 （ただ
し、ｙ＝ａ／２）と書くことができる。Ｔｉ4+及びＭｇ
2+のいずれにも残存の価電子はないので、式単位当たり
（１−ｘ）のＬｉしか取り去ることができず、従って、
過充電の防護が本質的に達成される。換言すれば、すべ
てのＮｉ3+がＮｉ4+に酸化されると充電は止まり、完全
に充電した材料はＬｉ+ x Ｎｉ4+ 1-x Ｔｉ4+ y Ｍｇ2+ y
Ｏ2 となる。また、上記材料は、完全に充電した状態に
おいてＬｉＮｉＯ2 よりも分解に対して安定であると考
えられている。ＴｉＯ2 及びＭｇＯは極めて安定な酸化
物であるが、ＮｉＯ2はそうでないことから証明される
ように、Ｎｉ4+よりもＴｉ4+及びＭｇ2+が酸素と強固に
結合するためである。この安定性によって、リチウムイ
オン電気化学セルにおける過充電条件下での上記材料の
安全性は改善される。ｂ＜ａの時、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa
Ｍｇb Ｏ2 においてはニッケルの平均の酸化状態は３未
満であるため、ｂ≧ａであることが好ましい。なぜなら
ば、Ｎｉ2+イオンは、リチウム層に移動して、電気化学
的充放電の間にリチウムイオンが拡散してしまう問題を
引き起こす傾向があるからである。更に、ニッケルの酸
化状態が４に近づくと、単一層の層間化合物の組成化が
困難になるので、ｂはａよりはるかに大きくないことが
好ましい。従って、ｂ：ａの比は、好ましくは約１と約
１／ｘの間である。
間化合物には本質的な過充電の防護性が賦与され、大容
量での良好なサイクル性能を維持しながら材料の安全性
が改善される。例えば、Ｍｇの２ｓ電子のエネルギーは
Ｔｉの３ｄ電子よりも高く、これはまた、Ｎｉの３ｄ電
子よりも高い（Yeh ら、Atomic Data and Nuclear Data
Tables Vol.32, 1-155 (1985)）ので、ＬｉＮｉ1-x Ｔ
ｉy Ｍｇz Ｏ2 中ではＴｉ及びＭｇはＴｉ4+及びＭｇ2+
の形を取ると考えられている。ａ＝ｂの場合、ニッケル
の酸化状態は、３に等しいことが示しうるので、上記材
料は、Ｌｉ+ Ｎｉ3+ 1-x Ｔｉ4+ y Ｍｇ2+ y Ｏ2 （ただ
し、ｙ＝ａ／２）と書くことができる。Ｔｉ4+及びＭｇ
2+のいずれにも残存の価電子はないので、式単位当たり
（１−ｘ）のＬｉしか取り去ることができず、従って、
過充電の防護が本質的に達成される。換言すれば、すべ
てのＮｉ3+がＮｉ4+に酸化されると充電は止まり、完全
に充電した材料はＬｉ+ x Ｎｉ4+ 1-x Ｔｉ4+ y Ｍｇ2+ y
Ｏ2 となる。また、上記材料は、完全に充電した状態に
おいてＬｉＮｉＯ2 よりも分解に対して安定であると考
えられている。ＴｉＯ2 及びＭｇＯは極めて安定な酸化
物であるが、ＮｉＯ2はそうでないことから証明される
ように、Ｎｉ4+よりもＴｉ4+及びＭｇ2+が酸素と強固に
結合するためである。この安定性によって、リチウムイ
オン電気化学セルにおける過充電条件下での上記材料の
安全性は改善される。ｂ＜ａの時、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa
Ｍｇb Ｏ2 においてはニッケルの平均の酸化状態は３未
満であるため、ｂ≧ａであることが好ましい。なぜなら
ば、Ｎｉ2+イオンは、リチウム層に移動して、電気化学
的充放電の間にリチウムイオンが拡散してしまう問題を
引き起こす傾向があるからである。更に、ニッケルの酸
化状態が４に近づくと、単一層の層間化合物の組成化が
困難になるので、ｂはａよりはるかに大きくないことが
好ましい。従って、ｂ：ａの比は、好ましくは約１と約
１／ｘの間である。
【００２１】Ｍがニッケルである、上述の好ましい実施
の形態において、更にドーパント元素Ｂi は、コバルト
カチオンのような他のカチオンも含む。加えて、Ｔｉ4+
のような他のドーパントと共に、Ｌｉ+ イオンを単独あ
るいはＭｇ2+と組み合わせて、ドーパントとして使用す
ることができる。換言すれば、層間化合物は、ＬｉＭ
y-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉであり、ｙ＝１、ｚ
＝２である。）の式で表すことができ、ドーパント元素
Ｂi は、Ｔｉ4+及びＬｉ+ カチオンを含み得る。このよ
うな実施形態において、上述の好ましい実施形態に記載
された［０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+］は、［０．６６
７Ｔｉ4+＋０．３３３Ｌｉ+ ］によって代替されること
ができる。また、代わりに、上記層間化合物は、ドーパ
ントとしてＭｇ2+を含むことができ、上記層間化合物
は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉであり、
ｙ＝１、ｚ＝２である。）の式を有し、ドーパント元素
Ｂi は、Ｔｉ4+、Ｍｇ2+及びＬｉ+ カチオンを含む。
の形態において、更にドーパント元素Ｂi は、コバルト
カチオンのような他のカチオンも含む。加えて、Ｔｉ4+
のような他のドーパントと共に、Ｌｉ+ イオンを単独あ
るいはＭｇ2+と組み合わせて、ドーパントとして使用す
ることができる。換言すれば、層間化合物は、ＬｉＭ
y-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉであり、ｙ＝１、ｚ
＝２である。）の式で表すことができ、ドーパント元素
Ｂi は、Ｔｉ4+及びＬｉ+ カチオンを含み得る。このよ
うな実施形態において、上述の好ましい実施形態に記載
された［０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+］は、［０．６６
７Ｔｉ4+＋０．３３３Ｌｉ+ ］によって代替されること
ができる。また、代わりに、上記層間化合物は、ドーパ
ントとしてＭｇ2+を含むことができ、上記層間化合物
は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉであり、
ｙ＝１、ｚ＝２である。）の式を有し、ドーパント元素
Ｂi は、Ｔｉ4+、Ｍｇ2+及びＬｉ+ カチオンを含む。
【００２２】このような実施形態において、上述の好ま
しい実施形態に記載された［０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ
2+］は、［０．６Ｔｉ4+＋０．２Ｍｇ2+＋０．２Ｌ
ｉ+ ］によって代替されることができる。当業者は気付
くであろうが、Ｌｉ+ をドーパントに使用した場合に
は、上記の式は変更できる。例えば、後者の例に対し
て、ＬｉＭy-x Ｔｉ0.6xＭｇ0.2xＬｉ0.2xＯz は、Ｌｉ
1+0.2xＭy-x Ｔｉ0.6xＭｇ0.2xＯz と書くこともでき
る。
しい実施形態に記載された［０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ
2+］は、［０．６Ｔｉ4+＋０．２Ｍｇ2+＋０．２Ｌ
ｉ+ ］によって代替されることができる。当業者は気付
くであろうが、Ｌｉ+ をドーパントに使用した場合に
は、上記の式は変更できる。例えば、後者の例に対し
て、ＬｉＭy-x Ｔｉ0.6xＭｇ0.2xＬｉ0.2xＯz は、Ｌｉ
1+0.2xＭy-x Ｔｉ0.6xＭｇ0.2xＯz と書くこともでき
る。
【００２３】本発明は、多くの他の型のリチウム金属酸
化物及び金属酸化物のカソード材料に応用することがで
きる。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 においては、Ｍｎ4+を
０．４Ｌｉ+ ＋０．６Ｍｏ6+あるいは０．２５Ｌｉ+ ＋
０．７５Ｖ5+で置換することができ、八面体の１６ｄの
サイトに更に多くのＬｉ+ イオンを導入して、大きな容
量低下をもたらすことなく、構造上の安定性を改良する
ことができる。また、本発明は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏ
z あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有するドープされ
た層間化合物を作製する方法も含まれる。Ｍ、［Ａ］及
びオプションとしてＬｉを含むソース化合物あるいは原
料を混合し、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭ
y-x ［Ａ］x Ｏz の式に対応するＭ、［Ａ］、Ｌｉの間
の化学量論的関係を提供する。
化物及び金属酸化物のカソード材料に応用することがで
きる。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 においては、Ｍｎ4+を
０．４Ｌｉ+ ＋０．６Ｍｏ6+あるいは０．２５Ｌｉ+ ＋
０．７５Ｖ5+で置換することができ、八面体の１６ｄの
サイトに更に多くのＬｉ+ イオンを導入して、大きな容
量低下をもたらすことなく、構造上の安定性を改良する
ことができる。また、本発明は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏ
z あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有するドープされ
た層間化合物を作製する方法も含まれる。Ｍ、［Ａ］及
びオプションとしてＬｉを含むソース化合物あるいは原
料を混合し、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭ
y-x ［Ａ］x Ｏz の式に対応するＭ、［Ａ］、Ｌｉの間
の化学量論的関係を提供する。
【００２４】ここで、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙ
であり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂ
i は、遷移金属Ｍを置換するために使用される元素であ
り、ｗi は、全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂ
i の分率であり、ｎは、使用するドーパント元素の総数
であって、２以上の正の整数であり、ドーパント元素Ｂ
i の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）＝置換遷移
金属Ｍの酸化状態±０．５の関係によって決定され、Ｅ
i は、最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるい
はＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸化状
態であり、ドーパント元素Ｂi は、ドープされた層間化
合物中のカチオンとなるように選択され、ドープされた
層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物
であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比
よりも小さくない。ソース化合物（原料）は、純粋な元
素である場合もあるが、典型的には、酸化物あるいは塩
のような上記元素を含む化合物である。層間化合物のカ
チオンは各々別のソース化合物から供給されることもあ
るし、同一ソース化合物から二つ以上のカチオンが供給
されることもある。加えて、ソース化合物は、いかなる
好ましい順序でも混合することができる。
であり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂ
i は、遷移金属Ｍを置換するために使用される元素であ
り、ｗi は、全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂ
i の分率であり、ｎは、使用するドーパント元素の総数
であって、２以上の正の整数であり、ドーパント元素Ｂ
i の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）＝置換遷移
金属Ｍの酸化状態±０．５の関係によって決定され、Ｅ
i は、最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるい
はＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸化状
態であり、ドーパント元素Ｂi は、ドープされた層間化
合物中のカチオンとなるように選択され、ドープされた
層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物
であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比
よりも小さくない。ソース化合物（原料）は、純粋な元
素である場合もあるが、典型的には、酸化物あるいは塩
のような上記元素を含む化合物である。層間化合物のカ
チオンは各々別のソース化合物から供給されることもあ
るし、同一ソース化合物から二つ以上のカチオンが供給
されることもある。加えて、ソース化合物は、いかなる
好ましい順序でも混合することができる。
【００２５】好ましくは、層間化合物は、固相反応によ
り作製されるが、ゾル−ゲル型反応のような湿式の化学
反応を、単独あるいは固相反応との組み合わせで利用し
て、原料を反応させることが有利でありうる。例えば、
Ｍと［Ａ］からなるソース化合物を、まず水のような溶
媒を含む溶液として作製し、Ｍと［Ａ］を溶液から沈殿
させて、稠密に混合した水酸化物を生成する。次に、上
記の混合した水酸化物をリチウムのソース化合物と混合
し得る。典型的には、反応方法の選択は、使用する原料
と所望の最終製品に応じて変わる。
り作製されるが、ゾル−ゲル型反応のような湿式の化学
反応を、単独あるいは固相反応との組み合わせで利用し
て、原料を反応させることが有利でありうる。例えば、
Ｍと［Ａ］からなるソース化合物を、まず水のような溶
媒を含む溶液として作製し、Ｍと［Ａ］を溶液から沈殿
させて、稠密に混合した水酸化物を生成する。次に、上
記の混合した水酸化物をリチウムのソース化合物と混合
し得る。典型的には、反応方法の選択は、使用する原料
と所望の最終製品に応じて変わる。
【００２６】上記作製された混合物は、反応して、リチ
ウム金属酸化物あるいは金属酸化物を生成し得る。好ま
しくは、上記混合物を酸素の存在下で５００℃〜１００
０℃の高い温度、例えば７００℃〜９００℃で焼成し、
固相反応により反応すると、層間化合物を生成する。上
記混合物を焼成し、ドープされたリチウム金属酸化物あ
るいは金属酸化物の層化合物を形成した後、好ましく
は、層間化合物を制御した方法によって冷却すると、リ
チウム電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルの
カソード材料用として好適な層間化合物が生成する。Ｌ
ｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 あるいはＬｉＣｏ1-x Ｔｉ
a Ｍｇb Ｏ2 の式を有する上述の好ましい実施形態とし
て、単一の相を次の工程で得ることができる。
ウム金属酸化物あるいは金属酸化物を生成し得る。好ま
しくは、上記混合物を酸素の存在下で５００℃〜１００
０℃の高い温度、例えば７００℃〜９００℃で焼成し、
固相反応により反応すると、層間化合物を生成する。上
記混合物を焼成し、ドープされたリチウム金属酸化物あ
るいは金属酸化物の層化合物を形成した後、好ましく
は、層間化合物を制御した方法によって冷却すると、リ
チウム電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルの
カソード材料用として好適な層間化合物が生成する。Ｌ
ｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 あるいはＬｉＣｏ1-x Ｔｉ
a Ｍｇb Ｏ2 の式を有する上述の好ましい実施形態とし
て、単一の相を次の工程で得ることができる。
【００２７】最初に、化学量論的量のリチウムのソース
化合物、ニッケルあるいはコバルトのソース化合物、チ
タンのソース化合物及びマグネシウムのソース化合物を
いかなる順序でもよいから混合し、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉy
Ｍｇz Ｏ2 あるいはＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式
に従った所望のモル比になるようにする。上述のよう
に、リチウム、ニッケル（またはコバルト）、チタン及
びマグネシウムは、個別のソース化合物によって供給さ
れることもあり、あるいは、単一のソース化合物によっ
てこれらのカチオンの二つ以上が供給されることもあ
る。例えば、ＴｉＭｇＯ3 及びＮｉ0.75Ｔｉ0.25Ｏは、
市販されている化合物であり、本発明の層間化合物に使
用される２種のカチオンを供給できる。次に、上記混合
物は、７００℃と９００℃の間、好ましくは７５０℃と
８５０℃の間の温度で、酸素分圧が少なくとも２０ｋＰ
ａ、好ましくは約１００ｋＰａの雰囲気中で焼成する。
次に、上記焼成混合物は、制御した方法、好ましくは５
℃／分あるいはそれ未満の速度で冷却する。焼成温度及
び均熱時間(soak times)は、構造中のリチウムとＮｉ
1-x Ｔｉy Ｍｇz の比が好ましくは１に近く、リチウム
と他の金属間の顕著なカチオンの混合が層中で起こらな
いように、ｘ及び酸素分圧に応じて選択する。本発明に
対する適当な化合物は、リチウムのソース化合物として
のＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＯ3 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｆの中の一つあるいは組み合わせ；ニッケルのソース化
合物としてのＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）
2 、ＮｉＣＯ3 の中の一つあるいは組み合わせ；コバル
トのソース化合物としてのＣｏ3 Ｏ4、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＯ、Ｃｏ
2 Ｏ3 の中の一つあるいは組み合わせ；チタンのソース
化合物としてのＴｉＯ2 （アナターゼ、ルチル、ブルッ
カイト）の中の一つあるいは組み合わせ；マグネシウム
のソース化合物としてのＭｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ）
3 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ、ＭｇＯの中の一つあるいは
組み合わせ、が含まれる。また、ＴｉＭｇＯ3 及びＮｉ
0.75Ｔｉ0.25Ｏも、上述のソース化合物として使用でき
る。
化合物、ニッケルあるいはコバルトのソース化合物、チ
タンのソース化合物及びマグネシウムのソース化合物を
いかなる順序でもよいから混合し、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉy
Ｍｇz Ｏ2 あるいはＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式
に従った所望のモル比になるようにする。上述のよう
に、リチウム、ニッケル（またはコバルト）、チタン及
びマグネシウムは、個別のソース化合物によって供給さ
れることもあり、あるいは、単一のソース化合物によっ
てこれらのカチオンの二つ以上が供給されることもあ
る。例えば、ＴｉＭｇＯ3 及びＮｉ0.75Ｔｉ0.25Ｏは、
市販されている化合物であり、本発明の層間化合物に使
用される２種のカチオンを供給できる。次に、上記混合
物は、７００℃と９００℃の間、好ましくは７５０℃と
８５０℃の間の温度で、酸素分圧が少なくとも２０ｋＰ
ａ、好ましくは約１００ｋＰａの雰囲気中で焼成する。
次に、上記焼成混合物は、制御した方法、好ましくは５
℃／分あるいはそれ未満の速度で冷却する。焼成温度及
び均熱時間(soak times)は、構造中のリチウムとＮｉ
1-x Ｔｉy Ｍｇz の比が好ましくは１に近く、リチウム
と他の金属間の顕著なカチオンの混合が層中で起こらな
いように、ｘ及び酸素分圧に応じて選択する。本発明に
対する適当な化合物は、リチウムのソース化合物として
のＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＯ3 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｆの中の一つあるいは組み合わせ；ニッケルのソース化
合物としてのＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）
2 、ＮｉＣＯ3 の中の一つあるいは組み合わせ；コバル
トのソース化合物としてのＣｏ3 Ｏ4、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＯ、Ｃｏ
2 Ｏ3 の中の一つあるいは組み合わせ；チタンのソース
化合物としてのＴｉＯ2 （アナターゼ、ルチル、ブルッ
カイト）の中の一つあるいは組み合わせ；マグネシウム
のソース化合物としてのＭｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ）
3 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ、ＭｇＯの中の一つあるいは
組み合わせ、が含まれる。また、ＴｉＭｇＯ3 及びＮｉ
0.75Ｔｉ0.25Ｏも、上述のソース化合物として使用でき
る。
【００２８】上述のように、固相法により本発明の層間
化合物を製造するのに加え、これらの化合物は、湿式の
化学的方法によっても作ることができる。例えば、Ｎ
ｉ、Ｔｉ及びＭｇの３種を含む溶液から同時に沈殿を作
り、稠密に混合した水酸化物を生成する。ＬｉＮｉ1-x
Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式に従った所望のモル比を有する混
合された水酸化物を、次にリチウムのソース化合物と混
合し、酸素含有雰囲気下で７００℃と９００℃の間で焼
成する。このような湿式の化学反応においては、Ｔｉ及
びＭｇをＮｉと均一に拡散するために長時間高温に滞留
させることは不必要である。以下の限定的でない実施例
によって、本発明を記述する。
化合物を製造するのに加え、これらの化合物は、湿式の
化学的方法によっても作ることができる。例えば、Ｎ
ｉ、Ｔｉ及びＭｇの３種を含む溶液から同時に沈殿を作
り、稠密に混合した水酸化物を生成する。ＬｉＮｉ1-x
Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式に従った所望のモル比を有する混
合された水酸化物を、次にリチウムのソース化合物と混
合し、酸素含有雰囲気下で７００℃と９００℃の間で焼
成する。このような湿式の化学反応においては、Ｔｉ及
びＭｇをＮｉと均一に拡散するために長時間高温に滞留
させることは不必要である。以下の限定的でない実施例
によって、本発明を記述する。
【００２９】
【実施例】実施例１ 化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2 、及びＭｇ
（ＯＨ）2 を混合し、酸素分圧が１００ｋＰａに近い雰
囲気下で、８００℃の温度で２０時間焼成する。冷却速
度は、５００℃まで１℃／分で制御し、そこから室温ま
で自然冷却する。図１は、ＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 、及びＬｉＮｉ0.7 Ｔ
ｉ0.15Ｍｇ0.15Ｏ2 の式を有する４つのサンプルのＸ線
回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図１に示すように、こ
れらのサンプルは、それぞれ六方晶の層状構造を有する
単一相である。また、水酸化物の代わりに硝酸塩の前駆
体でサンプルを作製した。同一の単一相の材料が得られ
た。
（ＯＨ）2 を混合し、酸素分圧が１００ｋＰａに近い雰
囲気下で、８００℃の温度で２０時間焼成する。冷却速
度は、５００℃まで１℃／分で制御し、そこから室温ま
で自然冷却する。図１は、ＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 、及びＬｉＮｉ0.7 Ｔ
ｉ0.15Ｍｇ0.15Ｏ2 の式を有する４つのサンプルのＸ線
回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図１に示すように、こ
れらのサンプルは、それぞれ六方晶の層状構造を有する
単一相である。また、水酸化物の代わりに硝酸塩の前駆
体でサンプルを作製した。同一の単一相の材料が得られ
た。
【００３０】実施例２ ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.15Ｍｇ0.10Ｏ2 を有する層間化合物
を、実施例１に記載した方法に従って作製した。図２
は、実施例１で作製したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125Ｍｇ
0.125 Ｏ2 のＸ線回折パターンと共にこのサンプルのＸ
線回折パターンを示す。ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ
0.125 Ｏ2 に比較してＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.15Ｍｇ0.10Ｏ
2 の００３ピークと１０４ピーク間のピーク比がより小
さいことから証明されるように、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ
0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 サンプルよりＬｉＮｉ0.75Ｔｉ
0.15Ｍｇ0.10Ｏ2 サンプルには、より大量のカチオンの
混合がある。従って、Ｍｇ2+の量をＴｉ4+と等量より多
く及び好ましくは等量に保つことが重要である。
を、実施例１に記載した方法に従って作製した。図２
は、実施例１で作製したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125Ｍｇ
0.125 Ｏ2 のＸ線回折パターンと共にこのサンプルのＸ
線回折パターンを示す。ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ
0.125 Ｏ2 に比較してＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.15Ｍｇ0.10Ｏ
2 の００３ピークと１０４ピーク間のピーク比がより小
さいことから証明されるように、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ
0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 サンプルよりＬｉＮｉ0.75Ｔｉ
0.15Ｍｇ0.10Ｏ2 サンプルには、より大量のカチオンの
混合がある。従って、Ｍｇ2+の量をＴｉ4+と等量より多
く及び好ましくは等量に保つことが重要である。
【００３１】実施例３ アノード及びカソードとしてリチウム金属を用い、活性
物質としてＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 （実
施例１に従って作製）を用いて、電気化学セルを作製
し、テストを行った。電解質は、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの５０／５０容量％の混合物中
の１ＭのＬｉＰＦ6 である。セルガード３５０１セパレ
ーターとＮＲＣ２３２５コインセルハードウェアを使用
した。カソードは、８５％の活性物質（重量比）、１０
％のｓｕｐｅｒ ＳTMカーボンブラック（ケメタルズか
ら入手）、結着剤ポリマーとして５％のポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）からなり、アルミ箔に塗布した。予
備的な試験結果を図３〜６に示した。テストセル１のカ
ソードには、活性物質である９．１ｍｇのＬｉＮｉ0.75
Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 が含まれる。上記セルは、最
初、０．０７５ｍＡで３．０Ｖから５．０Ｖ迄３回サイ
クルを行った。このサイクルの結果は、図３の電圧
（Ｖ）と比容量（ｍＡ・ｈｒ／ｇ）のグラフに図示し
た。電流は、Ｃ／２０または８．２ｍＡ／ｇの活性物質
に近い速度に対応する。最初の慣らし充電後、以降のサ
イクルの電圧曲線は極めて可逆的な特性を示している。
更に、図３に示されるように、容量の大部分は、Ｌｉに
対し、３．６Ｖと４．４Ｖの間に保持されている。４．
４Ｖを超えると、電圧は、５Ｖ迄急激に増加し、極めて
良好な過充電特性を示している。可逆的な容量は、約１
９０ｍＡ・ｈｒ／ｇである。３回の緩慢なサイクルの
後、セルを０．６ｍＡと、より大電流で３．０Ｖと４．
５Ｖの間のサイクルを行った。この電流は、より速い速
度のＣ／３または６６ｍＡ／ｇの活性物質に対応する。
図４の電圧（Ｖ）と時間（ｈｒ）のグラフに示されるよ
うに、良好な可逆性が保たれ、より速い充電／放電の速
度でも分極は小さい。図４の３．０〜４．５Ｖのサイク
ルに対するサイクル数に対する放電容量を図５に示した
が、上記材料の優れたサイクル性能が実証されている。
物質としてＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 （実
施例１に従って作製）を用いて、電気化学セルを作製
し、テストを行った。電解質は、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの５０／５０容量％の混合物中
の１ＭのＬｉＰＦ6 である。セルガード３５０１セパレ
ーターとＮＲＣ２３２５コインセルハードウェアを使用
した。カソードは、８５％の活性物質（重量比）、１０
％のｓｕｐｅｒ ＳTMカーボンブラック（ケメタルズか
ら入手）、結着剤ポリマーとして５％のポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）からなり、アルミ箔に塗布した。予
備的な試験結果を図３〜６に示した。テストセル１のカ
ソードには、活性物質である９．１ｍｇのＬｉＮｉ0.75
Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 が含まれる。上記セルは、最
初、０．０７５ｍＡで３．０Ｖから５．０Ｖ迄３回サイ
クルを行った。このサイクルの結果は、図３の電圧
（Ｖ）と比容量（ｍＡ・ｈｒ／ｇ）のグラフに図示し
た。電流は、Ｃ／２０または８．２ｍＡ／ｇの活性物質
に近い速度に対応する。最初の慣らし充電後、以降のサ
イクルの電圧曲線は極めて可逆的な特性を示している。
更に、図３に示されるように、容量の大部分は、Ｌｉに
対し、３．６Ｖと４．４Ｖの間に保持されている。４．
４Ｖを超えると、電圧は、５Ｖ迄急激に増加し、極めて
良好な過充電特性を示している。可逆的な容量は、約１
９０ｍＡ・ｈｒ／ｇである。３回の緩慢なサイクルの
後、セルを０．６ｍＡと、より大電流で３．０Ｖと４．
５Ｖの間のサイクルを行った。この電流は、より速い速
度のＣ／３または６６ｍＡ／ｇの活性物質に対応する。
図４の電圧（Ｖ）と時間（ｈｒ）のグラフに示されるよ
うに、良好な可逆性が保たれ、より速い充電／放電の速
度でも分極は小さい。図４の３．０〜４．５Ｖのサイク
ルに対するサイクル数に対する放電容量を図５に示した
が、上記材料の優れたサイクル性能が実証されている。
【００３２】実施例４ 活性物質である１６．２ｍｇのＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125
Ｍｇ0.125 Ｏ2 を含む２番目のセル（テストセル２）を
作製した。セルは、最初３．０Ｖから５．０Ｖ迄１１回
サイクルを行い、その後、３．０Ｖ〜４．５Ｖのサイク
ルに切り替えた。充電及び放電の電流は、０．６ｍＡで
あった。図６のサイクル数に対する放電容量のグラフに
示されるように、上記材料のサイクル性能は優れてい
た。
Ｍｇ0.125 Ｏ2 を含む２番目のセル（テストセル２）を
作製した。セルは、最初３．０Ｖから５．０Ｖ迄１１回
サイクルを行い、その後、３．０Ｖ〜４．５Ｖのサイク
ルに切り替えた。充電及び放電の電流は、０．６ｍＡで
あった。図６のサイクル数に対する放電容量のグラフに
示されるように、上記材料のサイクル性能は優れてい
た。
【００３３】実施例５ 実施例１で作製したＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 及びＬｉ
Ｎｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 をそれぞれ電気化学
セルの活性カソード物質として使用した。セルは、実施
例３に記述した方法で作製し、各セルには１０ｍｇから
２０ｍｇの活性物質を使用した。上記セルは、最初慣ら
しで５．０Ｖ迄充電し、３．０Ｖ迄放電して、それから
平衡条件を確認するため、４．５Ｖ、０．２ｍＡで４０
時間浮かせて充電した。次に、充電したセルをアルゴン
を充満したグローブボックスに移し、開封した。０．１
ｍｇから１ｍｇの上記カソード材料をセルから取り出
し、ＤＳＣセルに密封した。各セルは実施例３に記述し
た電解質を１０〜１５％含有していた。図７には関心の
ある領域を拡大して、ＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ
2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 、及びＬｉＮｉ
0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 のＤＳＣの結果を図示し
た。図７における正の熱の流れは、サンプルからの熱の
流出を表している。図７に示されているように、２２０
℃の鋭い発熱ピークは、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2
（ｘ＝ａ＋ｂ）の式のｘの増加と共に減少し、ドープさ
れた層間化合物に付随する熱安定性及び安全性の利点が
実証されている。
0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 及びＬｉ
Ｎｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 をそれぞれ電気化学
セルの活性カソード物質として使用した。セルは、実施
例３に記述した方法で作製し、各セルには１０ｍｇから
２０ｍｇの活性物質を使用した。上記セルは、最初慣ら
しで５．０Ｖ迄充電し、３．０Ｖ迄放電して、それから
平衡条件を確認するため、４．５Ｖ、０．２ｍＡで４０
時間浮かせて充電した。次に、充電したセルをアルゴン
を充満したグローブボックスに移し、開封した。０．１
ｍｇから１ｍｇの上記カソード材料をセルから取り出
し、ＤＳＣセルに密封した。各セルは実施例３に記述し
た電解質を１０〜１５％含有していた。図７には関心の
ある領域を拡大して、ＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ
2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 、及びＬｉＮｉ
0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 のＤＳＣの結果を図示し
た。図７における正の熱の流れは、サンプルからの熱の
流出を表している。図７に示されているように、２２０
℃の鋭い発熱ピークは、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2
（ｘ＝ａ＋ｂ）の式のｘの増加と共に減少し、ドープさ
れた層間化合物に付随する熱安定性及び安全性の利点が
実証されている。
【００３４】実施例６ 実施例１に記述したように作製したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ
0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 の耐酸性テストをした。２０グラ
ムのＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を４００ｍ
ｌの脱イオン水中に入れた。上記溶液のｐＨが２に達す
るまでＨＣｌを加え、上記溶液を１時間攪拌した。上記
ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を濾過し、洗浄
液がｐＨ７に達するまで脱イオン水で洗浄した。上記洗
浄液の最初の１リットルを誘導結合高周波プラズマ（Ｉ
ＣＰ）分光分析で分析した。サンプル中の全リチウムの
約２５％と全ニッケルの０．５％未満が洗浄液から検出
された。ＴｉとＭｇは洗浄液から検出されなかった。洗
浄し、濾過したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2
を真空乾燥し、この化合物のＸ線回折を行った。図８に
示すように、この酸処理したサンプルは、未処理のサン
プルと同一のＸＲＤパターンを有し、ピークは、なお鋭
かった。従って、酸性条件下で部分的なデリチエーショ
ン（リチウムのリーチング）はあるものの、上記遷移金
属の極少量の溶出と、上記層間化合物の同一の構造と結
晶性を示すＸＲＤパターンから立証されるように、上記
材料の基本構造の完全性は保持されている。
0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 の耐酸性テストをした。２０グラ
ムのＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を４００ｍ
ｌの脱イオン水中に入れた。上記溶液のｐＨが２に達す
るまでＨＣｌを加え、上記溶液を１時間攪拌した。上記
ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を濾過し、洗浄
液がｐＨ７に達するまで脱イオン水で洗浄した。上記洗
浄液の最初の１リットルを誘導結合高周波プラズマ（Ｉ
ＣＰ）分光分析で分析した。サンプル中の全リチウムの
約２５％と全ニッケルの０．５％未満が洗浄液から検出
された。ＴｉとＭｇは洗浄液から検出されなかった。洗
浄し、濾過したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2
を真空乾燥し、この化合物のＸ線回折を行った。図８に
示すように、この酸処理したサンプルは、未処理のサン
プルと同一のＸＲＤパターンを有し、ピークは、なお鋭
かった。従って、酸性条件下で部分的なデリチエーショ
ン（リチウムのリーチング）はあるものの、上記遷移金
属の極少量の溶出と、上記層間化合物の同一の構造と結
晶性を示すＸＲＤパターンから立証されるように、上記
材料の基本構造の完全性は保持されている。
【００３５】実施例７ ＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2 、及びＭｇ（ＯＨ）2 の化
学量論的混合物を空気中で、８００℃の温度で２０時間
焼成し、続いて、５００℃迄、１℃／分で制御して冷却
し、室温迄自然冷却することにより、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ
0.15Ｍｇ0.05Ｌｉ0.05Ｏ2 の式で表されるドープされた
層間化合物を作製した。図９にこの化合物のＸ線回折パ
ターンを示す。図９に示されるように、上記層間化合物
は、単一の相の化合物であり、００３ピークと１０４ピ
ーク間のピーク比から証明されるように、金属層にはカ
チオンの混合はない。従って、理論に束縛されることは
望まないものの、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 （ｘ＝
ａ＋ｂ）の式で表されるリチウム金属酸化物に対して、
ａ＞ｂの場合、Ｔｉ−Ｍｇ−Ｌｉのドーパントの組み合
わせの平均酸化状態がなお約３に保たれている限り、Ｍ
ｇの不足は過剰のＬｉで補償することができる。
学量論的混合物を空気中で、８００℃の温度で２０時間
焼成し、続いて、５００℃迄、１℃／分で制御して冷却
し、室温迄自然冷却することにより、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ
0.15Ｍｇ0.05Ｌｉ0.05Ｏ2 の式で表されるドープされた
層間化合物を作製した。図９にこの化合物のＸ線回折パ
ターンを示す。図９に示されるように、上記層間化合物
は、単一の相の化合物であり、００３ピークと１０４ピ
ーク間のピーク比から証明されるように、金属層にはカ
チオンの混合はない。従って、理論に束縛されることは
望まないものの、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 （ｘ＝
ａ＋ｂ）の式で表されるリチウム金属酸化物に対して、
ａ＞ｂの場合、Ｔｉ−Ｍｇ−Ｌｉのドーパントの組み合
わせの平均酸化状態がなお約３に保たれている限り、Ｍ
ｇの不足は過剰のＬｉで補償することができる。
【００３６】実施例８ ＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＴｉＯ2 、及びＭｇ
（ＯＨ）2 の化学量論的混合物を空気中で、８００℃の
温度で２０時間焼成し、続いて、５００℃迄、１℃／分
で制御した冷却をし、室温まで自然冷却することによ
り、式、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.1 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 の
式で表されるドープされた層間化合物を作製した。図１
０に示されるように、この層間化合物は、殆ど単一の相
の化合物である。
（ＯＨ）2 の化学量論的混合物を空気中で、８００℃の
温度で２０時間焼成し、続いて、５００℃迄、１℃／分
で制御した冷却をし、室温まで自然冷却することによ
り、式、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.1 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 の
式で表されるドープされた層間化合物を作製した。図１
０に示されるように、この層間化合物は、殆ど単一の相
の化合物である。
【００３７】実施例に示されるように、ドープされたリ
チウム金属酸化物あるいは金属酸化物の層化合物は、リ
チウム電池及びリチウムイオンの電気化学セルの正極
（カソード）に使用することができ、典型的には、カー
ボン材料及び結着剤ポリマーで結合されて、カソードを
形成する。負極は、リチウム金属あるいは合金、または
リチウム金属に対して約０．０Ｖと０．７Ｖの間の電気
化学的ポテンシャルを持ち、可逆的にリチウム化あるい
は脱リチウム化しうる材料ならば何でもよく、電子絶縁
性のセパレーターを使用してセル中の正極材料と分離さ
れる。負極材料の例は、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ及びＳｎを含有す
るカーボン材料を含むカーボン材料、及びスズ酸化物あ
るいはスズ−シリコン酸化物である。更に、電気化学セ
ルには電解質が含まれる。上記電解質は、非水の液体、
ゲルまたは固体であり、好ましくはリチウム塩を含む。
本発明の層間化合物を正極材料として使用した電気化学
セルは、電気自動車のような大電力用の使用のために組
み合わせることができる。
チウム金属酸化物あるいは金属酸化物の層化合物は、リ
チウム電池及びリチウムイオンの電気化学セルの正極
（カソード）に使用することができ、典型的には、カー
ボン材料及び結着剤ポリマーで結合されて、カソードを
形成する。負極は、リチウム金属あるいは合金、または
リチウム金属に対して約０．０Ｖと０．７Ｖの間の電気
化学的ポテンシャルを持ち、可逆的にリチウム化あるい
は脱リチウム化しうる材料ならば何でもよく、電子絶縁
性のセパレーターを使用してセル中の正極材料と分離さ
れる。負極材料の例は、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ及びＳｎを含有す
るカーボン材料を含むカーボン材料、及びスズ酸化物あ
るいはスズ−シリコン酸化物である。更に、電気化学セ
ルには電解質が含まれる。上記電解質は、非水の液体、
ゲルまたは固体であり、好ましくはリチウム塩を含む。
本発明の層間化合物を正極材料として使用した電気化学
セルは、電気自動車のような大電力用の使用のために組
み合わせることができる。
【００３８】本発明において、多種ドーパントの組み合
わせを選択して、ＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz の式の層
間化合物中の遷移金属Ｍを置換し、単一のドーパントと
同一の結果に到達することができる。結果として、単一
ドーパントの選択の制約を避けることができ、同時に、
２つ以上のドーパントの組み合わせを使用することによ
り、更に有利な効果に到達することができる。具体的に
いえば、多種ドーパントを使用すると、単一のドーパン
ト金属酸化物より比容量、サイクル性能、安定性、取り
扱い性及び／またはコストの改良をもたらすことができ
る。更に、多種ドープされた層間化合物は、良好な熱及
び酸の安定性を発揮し、従って、リチウム電池及びリチ
ウムイオン電池用の電気化学セルのカソード材料として
安全に使用することができる。
わせを選択して、ＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz の式の層
間化合物中の遷移金属Ｍを置換し、単一のドーパントと
同一の結果に到達することができる。結果として、単一
ドーパントの選択の制約を避けることができ、同時に、
２つ以上のドーパントの組み合わせを使用することによ
り、更に有利な効果に到達することができる。具体的に
いえば、多種ドーパントを使用すると、単一のドーパン
ト金属酸化物より比容量、サイクル性能、安定性、取り
扱い性及び／またはコストの改良をもたらすことができ
る。更に、多種ドープされた層間化合物は、良好な熱及
び酸の安定性を発揮し、従って、リチウム電池及びリチ
ウムイオン電池用の電気化学セルのカソード材料として
安全に使用することができる。
【００３９】本発明が関連し、前述の記述や関連する図
面に示される教示の恩恵を受ける当業者には、本発明の
多くの変形や他の実施の形態が頭に浮かぶであろう。従
って、本発明は、開示された特定の実施形態に制限され
るものでなく、変形や他の実施形態は、付随する請求の
範囲のなかに含まれるものであることが理解されるべき
である。特定の用語を使用しているが、一般的で、記述
的な意味のみで使用されているのであり、制限する目的
で使用されているのでない。
面に示される教示の恩恵を受ける当業者には、本発明の
多くの変形や他の実施の形態が頭に浮かぶであろう。従
って、本発明は、開示された特定の実施形態に制限され
るものでなく、変形や他の実施形態は、付随する請求の
範囲のなかに含まれるものであることが理解されるべき
である。特定の用語を使用しているが、一般的で、記述
的な意味のみで使用されているのであり、制限する目的
で使用されているのでない。
【図１】本発明に従って生成した４つの異なる層間化合
物のＸ線回折パターンを示す図である。
物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明に従って生成し、層間化合物中の原子価
を保持することが望ましいことを示す２つの異なる層間
化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
を保持することが望ましいことを示す２つの異なる層間
化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の好ましい実施の形態に従って生成した
層間化合物を含む新しい電気化学セルについての３．０
Ｖと５．０Ｖの間の３つの緩慢なサイクルの電圧プロフ
ィールを示す図である。
層間化合物を含む新しい電気化学セルについての３．０
Ｖと５．０Ｖの間の３つの緩慢なサイクルの電圧プロフ
ィールを示す図である。
【図４】図３の化合物について、３．０Ｖと４．５Ｖの
間の３回の緩慢なサイクルの後の、上記化合物のサイク
ル性能を示す電圧プロフィールを示す図である。
間の３回の緩慢なサイクルの後の、上記化合物のサイク
ル性能を示す電圧プロフィールを示す図である。
【図５】図４と同一化合物について、図４と同一のサイ
クルパターンを追従した、サイクル数に対する放電容量
のグラフである。
クルパターンを追従した、サイクル数に対する放電容量
のグラフである。
【図６】図３〜５で試験したものと同一の層間化合物を
含む電気化学セルについて、図３〜５と同一のサイクル
パターンを追従した、サイクル数に対する放電容量のグ
ラフである。
含む電気化学セルについて、図３〜５と同一のサイクル
パターンを追従した、サイクル数に対する放電容量のグ
ラフである。
【図７】図１で試験した層間化合物の３つとＬｉＮｉＯ
2 についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査の結果を
示す図である。
2 についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査の結果を
示す図である。
【図８】本発明に従って生成した層間化合物の酸処理の
前後のＸ線回折パターンを示す図である。
前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】本発明の別の好ましい実施形態に従って生成し
た層間化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
た層間化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】本発明の更に別の好ましい実施形態に従って
生成した層間化合物のＸ線回折パターンを示す図であ
る。
生成した層間化合物のＸ線回折パターンを示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 53/00 Ｃ０１Ｇ 53/00 Ａ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 4/58 4/58 (72)発明者 マリーナ・ヤコヴレヴァ アメリカ合衆国、28054 ノース・キャロ ライナ、ガストニア、ハドソン・ブールヴ ァード 1993 (72)発明者 ウォルター・ビー・エブナー アメリカ合衆国、07828 ニュー・ジャー ジー、バッド・レイク、ヴィレッジ・グリ ーン 39−ビー
Claims (15)
- 【請求項１】 ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz またはＭ
y-x ［Ａ］x Ｏz（式中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ
≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であ
り、Ｂi は、遷移金属であるＭを置換するために使用さ
れる元素であり、ｗi は全ドーパントの組み合わせにお
ける元素Ｂi の分率であって、Σｗi（ｉ＝１〜ｎ）＝
１であり、ｎは、ドーパント元素Ｂi の総数であって、
２以上の正の整数であり、ドーパント元素Ｂi の分率ｗ
i は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）＝置換された遷移金属
イオンＭの酸化状態±０．５の関係によって定められ、
Ｅi は最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz または
Ｍy-x ［Ａ］x Ｏz 中のドーパントＢi の酸化状態であ
り、ドーパント元素Ｂi は、層間化合物中のカチオンで
あり、ドープされた層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ド
ープされない化合物ＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz 中のＬ
ｉ対Ｏの比よりも小さくない。）の式で表されるドープ
された層間化合物。 - 【請求項２】 上記Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｖ及びＭｏから選択される請求項１に記載の層間化
合物。 - 【請求項３】 上記ドーパント元素Ｂi が、２．０５よ
り大きくないポーリングの電気陰性度を有するＭまたは
Ｍｏ以外の任意の元素である請求項１に記載の層間化合
物。 - 【請求項４】 上記ドーパント元素Ｂi が、III Ｂ族及
びIVＢ族から選ばれる一つの元素のみを含む請求項１〜
３のいずれかに記載の層間化合物。 - 【請求項５】 ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮ
ｉまたはＣｏである。）の式で表され、上記ドーパント
元素Ｂi がＴｉ4+及びＭｇ2+を含む請求項１〜４のいず
れかに記載の層間化合物。 - 【請求項６】 上記ＭがＮｉである請求項５に記載の層
間化合物。 - 【請求項７】 上記ドーパント元素が更にＣｏカチオン
を含む請求項６に記載の層間化合物。 - 【請求項８】 ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮ
ｉであり、ｙ＝１、ｚ＝２である。）の式で表され、上
記ドーパント元素Ｂi がＴｉ4+とＭｇ2+とＬｉ+ のカチ
オンを含む請求項１に記載の層間化合物。 - 【請求項９】 ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 （式中、
ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは、０より大きく約０．５までの
範囲にある。）の式で表され、六方晶の層状構造を有す
る層間化合物。 - 【請求項１０】 上記ａがｂにほぼ等しい請求項９に記
載の層間化合物。 - 【請求項１１】 上記ｂがａより小さくない請求項９に
記載の層間化合物。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の層
間化合物を含むリチウム及びリチウムイオン電池の正
極。 - 【請求項１３】 Ｍと、［Ａ］と、オプションとしての
Ｌｉとを含むソース化合物を混合して、 ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz またはＭy-x ［Ａ］x Ｏz（式
中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝
Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂi は、遷移金属Ｍ
を置換するために使用される元素であり、ｗi は全ドー
パントの組み合わせにおける元素Ｂi の分率であり、ｎ
は、ドーパント元素の総数であって、２以上の正の整数
であり、ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi
（ｉ＝１〜ｎ）＝遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の式に
よって定められ、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭy-x
［Ａ］x Ｏz またはＭy-x ［Ａ］x Ｏz 中のドーパント
Ｂi の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi は、上記層
間化合物中のカチオンとなるために選択され、上記層間
化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物であ
るＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも
小さくない。）の式に対応するＭと［Ａ］とＬｉとの間
の化学量論的関係を提供する工程と、上記混合物を、酸
素の存在下で５００℃〜１０００℃の温度で焼成して、
層間化合物を生成する工程と、ドープされた層間化合物
を、制御した方法によって冷却する工程とを含む請求項
１〜８のいずれかに記載のドープされた層間化合物の作
製方法。 - 【請求項１４】 上記原料化合物を混合する工程が、上
記Ｍ及び［Ａ］を含むソース化合物から、Ｍ及び［Ａ］
を含む溶液を調製する工程と、溶液からＭ及び［Ａ」を
沈殿させて、稠密に混合された水酸化物を生成させる工
程と、該混合された水酸化物とリチウムのソース化合物
とを混合する工程とを含む請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 （式
中、ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは、０より大きく、約０．５
以下である。）の式で表されるドープされた層間化合物
の作製方法であって、リチウム、ニッケル、チタン、及
びマグネシウムを含む化学量論的量のソース化合物を混
合して、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2に対する所望の
モル比となるようにする段階と、酸素分圧が少なくとも
２０ｋＰａの雰囲気下で、７００℃〜９００℃の温度で
上記混合物を焼成して、層間化合物を形成する段階と、
上記層間化合物を、制御した方法によって冷却する段階
とを含む方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4657097P | 1997-05-15 | 1997-05-15 | |
| US4657197P | 1997-05-15 | 1997-05-15 | |
| US95437297A | 1997-10-20 | 1997-10-20 | |
| US08/954,372 | 1997-10-20 | ||
| US60/046,571 | 1997-10-20 | ||
| US60/046,570 | 1997-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179750A true JPH1179750A (ja) | 1999-03-23 |
| JP4326041B2 JP4326041B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=27366931
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10171998A Expired - Lifetime JP3045998B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | 層間化合物およびその作製方法 |
| JP15215298A Expired - Lifetime JP4326041B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | ドープされた層間化合物およびその作製方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10171998A Expired - Lifetime JP3045998B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-15 | 層間化合物およびその作製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6582852B1 (ja) |
| JP (2) | JP3045998B2 (ja) |
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| CN111132933A (zh) * | 2017-11-24 | 2020-05-08 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用正极材料以及其制备方法 |
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