JP3290355B2 - リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒リチウム
イオン二次電池の正極活物質材料として使用されるリチ
ウム含有複合酸化物及びその製造法に関するものであ
る。
イオン二次電池の正極活物質材料として使用されるリチ
ウム含有複合酸化物及びその製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型携帯機器が普及するのに伴
い、それらに使用される電池に小型軽量、高容量のもの
が求められている。これらの要求に対応する電池として
リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン
二次電池の正極活物質として使用されるニッケル酸リチ
ウムは原料に安価な水酸化ニッケルが使用されている
が、この原料を用いたリチウムイオン二次電池はサイク
ル特性が劣り、改良を図ることが検討されている。即
ち、水酸化ニッケルに関してはその結晶性が良好で、よ
り安定的に生産されることが要求される。
い、それらに使用される電池に小型軽量、高容量のもの
が求められている。これらの要求に対応する電池として
リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン
二次電池の正極活物質として使用されるニッケル酸リチ
ウムは原料に安価な水酸化ニッケルが使用されている
が、この原料を用いたリチウムイオン二次電池はサイク
ル特性が劣り、改良を図ることが検討されている。即
ち、水酸化ニッケルに関してはその結晶性が良好で、よ
り安定的に生産されることが要求される。
【０００３】しかしながら、従来の水酸化ニッケルの製
造法においては上記のような特性を備えた水酸化ニッケ
ルを得ることは困難であった。従来の製造法では、pH調
整により結晶性を制御することによってX線回析におけ
る（101）面ピークの半値幅を制御した水酸化ニッケル
を得ていた。
造法においては上記のような特性を備えた水酸化ニッケ
ルを得ることは困難であった。従来の製造法では、pH調
整により結晶性を制御することによってX線回析におけ
る（101）面ピークの半値幅を制御した水酸化ニッケル
を得ていた。
【０００４】上記の製造法で得られた水酸化ニッケルを
リチウム二次電池の正極活物質材料として用いた場合、
その電池の特性は乏しい、即ち充放電を繰り返すことに
より電気容量の低下が著しくサイクル特性が劣ってい
た。
リチウム二次電池の正極活物質材料として用いた場合、
その電池の特性は乏しい、即ち充放電を繰り返すことに
より電気容量の低下が著しくサイクル特性が劣ってい
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のことより水酸化
ニッケル及びその製造法の改善が望まれるところであ
る。即ち、Liイオン二次電池の材料として炭酸ニッケル
を用いた場合（特公平1-294364）、任意の粉体特性を得
ることが困難であったが、本発明において得られた水酸
化ニッケルを用いることにより、任意の粉体特性を有す
るリチウム含有複合酸化物を得ることが可能になった。
ニッケル及びその製造法の改善が望まれるところであ
る。即ち、Liイオン二次電池の材料として炭酸ニッケル
を用いた場合（特公平1-294364）、任意の粉体特性を得
ることが困難であったが、本発明において得られた水酸
化ニッケルを用いることにより、任意の粉体特性を有す
るリチウム含有複合酸化物を得ることが可能になった。
【０００６】また、従来の水酸化ニッケル及びその製造
法においてpH調整にて結晶を制御しさらに改良すること
は困難であった。本発明はこのような課題を解決するも
ので、電池を構成した場合、その電池特性、即ち充放電
の繰り返しによって生じるサイクル劣化を抑制すること
を目的とするものである。
法においてpH調整にて結晶を制御しさらに改良すること
は困難であった。本発明はこのような課題を解決するも
ので、電池を構成した場合、その電池特性、即ち充放電
の繰り返しによって生じるサイクル劣化を抑制すること
を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質材
料である水酸化ニッケルに二種以上の水酸化物を共沈さ
せ、そのうちの一種をコバルトと限定することにより，
リチウム含有複合酸化物活物質の分極特性を改善し、更
にニッケル及びコバルト以外の水酸化物を共沈させるこ
とにより、格子の安定化を図った。この複合元素共沈水
酸化物を得るために、原料として用いられるニッケル塩
水溶液中の塩濃度を制御した。
に、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質材
料である水酸化ニッケルに二種以上の水酸化物を共沈さ
せ、そのうちの一種をコバルトと限定することにより，
リチウム含有複合酸化物活物質の分極特性を改善し、更
にニッケル及びコバルト以外の水酸化物を共沈させるこ
とにより、格子の安定化を図った。この複合元素共沈水
酸化物を得るために、原料として用いられるニッケル塩
水溶液中の塩濃度を制御した。
【０００８】この方法により得られた複合元素共沈水酸
化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質材料として
用いた場合、その電池特性が改良される。即ち、本発明
によれば、2元素共沈水酸化物であるコバルト-ニッケル
水酸化物を用いた場合に比べ初期容量が上昇し、又充放
電の繰り返しによるサイクル劣化が抑制されるので、優
れた電池となるものである。
化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質材料として
用いた場合、その電池特性が改良される。即ち、本発明
によれば、2元素共沈水酸化物であるコバルト-ニッケル
水酸化物を用いた場合に比べ初期容量が上昇し、又充放
電の繰り返しによるサイクル劣化が抑制されるので、優
れた電池となるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の3元素共沈水酸化物にお
いて、各物性の数値限定は、次の理由に基づいている。
いて、各物性の数値限定は、次の理由に基づいている。
【００１０】（1）共沈するコバルト-Mの量に関して； ・y+z＜0.1の場合、充放電の繰り返しよるサイクル劣化
が大きい。 ・y+z＞0.3の場合、粒子形状が球状を帯びなくなり、又
粒度分布幅が広くなる。
が大きい。 ・y+z＞0.3の場合、粒子形状が球状を帯びなくなり、又
粒度分布幅が広くなる。
【００１１】（2）水溶液の状態から固体結晶が析出す
る機構は、水溶液が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状
態へと移行し、結晶が析出するというものである。この
機構において、水溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、
析出する固体結晶は、微粒子のものが多くなる。粒子を
成長させるためには、上記機構を出来るだけゆっくりと
円滑に行う必要がある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配
を小さくする必要がある。ところが、水酸化ニッケルの
溶解度曲線は、pHに対して非常に大きく変化する。すな
わち、水溶液中でのpHに対するニッケルの濃度勾配は、
非常に大きい。従って、通常の方法では、微粒子の生成
しか望めない。
る機構は、水溶液が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状
態へと移行し、結晶が析出するというものである。この
機構において、水溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、
析出する固体結晶は、微粒子のものが多くなる。粒子を
成長させるためには、上記機構を出来るだけゆっくりと
円滑に行う必要がある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配
を小さくする必要がある。ところが、水酸化ニッケルの
溶解度曲線は、pHに対して非常に大きく変化する。すな
わち、水溶液中でのpHに対するニッケルの濃度勾配は、
非常に大きい。従って、通常の方法では、微粒子の生成
しか望めない。
【００１２】本発明の3元素共沈水酸化ニッケルである
コバルト-ニッケル-M水酸化物の製造法においては、ニ
ッケルを錯塩としたので、水溶液中でのpHに対するニッ
ケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進され
る。
コバルト-ニッケル-M水酸化物の製造法においては、ニ
ッケルを錯塩としたので、水溶液中でのpHに対するニッ
ケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進され
る。
【００１３】なお、上記機構の状態を維持するために
は、必要とするニッケルに見合った錯化剤及びアルカリ
金属水酸化物が常に必要となるため、反応工程は連続と
する。コバルト-ニッケル-M塩水溶液として硫酸ニッケ
ル-コバルト-M（ただしM=Caの場合、硝酸ニッケル-コバ
ルト-Ｃａ）を用い、錯化剤としてアンモニウムイオン
供給体である硫酸アンモニウムを用いる場合、反応槽内
の反応は、次式（I）、（II）のようになる。
は、必要とするニッケルに見合った錯化剤及びアルカリ
金属水酸化物が常に必要となるため、反応工程は連続と
する。コバルト-ニッケル-M塩水溶液として硫酸ニッケ
ル-コバルト-M（ただしM=Caの場合、硝酸ニッケル-コバ
ルト-Ｃａ）を用い、錯化剤としてアンモニウムイオン
供給体である硫酸アンモニウムを用いる場合、反応槽内
の反応は、次式（I）、（II）のようになる。
【００１４】 Ni1-xCoyMzSO4+(NH4)2SO4→(NH4)2Ni1-xCoyMz(SO4)2・・・（I） (NH4)2Ni1-xCoyMz(SO4)2+2NaOH→Ni1-xCoyMz(OH)2+(NH4)2SO4+Na2SO4・・・（II ）
【００１５】上記（I）式の生成物である(NH4)2Ni1-xCo
yMz(SO4)2は溶解度が小さい。このため、上記（I）と
（II）式の反応を別の槽で行う場合には、後の槽に供給
する上記生成物の濃度を低くする必要があり、生産性が
悪かった。しかし、本発明では、一つの反応槽にて上記
（I）式と（II）式の反応が行われるので、上記生成物
の次工程への供給濃度を低くする必要はなく、生産性は
向上する。
yMz(SO4)2は溶解度が小さい。このため、上記（I）と
（II）式の反応を別の槽で行う場合には、後の槽に供給
する上記生成物の濃度を低くする必要があり、生産性が
悪かった。しかし、本発明では、一つの反応槽にて上記
（I）式と（II）式の反応が行われるので、上記生成物
の次工程への供給濃度を低くする必要はなく、生産性は
向上する。
【００１６】また、硫酸アンモニウムを用いると、中性
塩効果が期待できるため、水酸化ニッケルはより高密度
になる。なお、アンモニウムイオン供給体としては硫酸
アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、弗化アンモニウム等が使用される。
塩効果が期待できるため、水酸化ニッケルはより高密度
になる。なお、アンモニウムイオン供給体としては硫酸
アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、弗化アンモニウム等が使用される。
【００１７】本発明において、ニッケル塩水溶液の塩濃
度を100〜300mS/cmに調整し、反応槽内のpHを11.0〜13.
0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内に維持し、温度を2
0〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃の範囲に維持するこ
とにより、より良好な特性を有する複合元素共沈水酸化
物が得られる。又塩濃度を調整するものとして無機塩
（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）を用いた。これら
の数値限定は、次の理由に基づいている。
度を100〜300mS/cmに調整し、反応槽内のpHを11.0〜13.
0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内に維持し、温度を2
0〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃の範囲に維持するこ
とにより、より良好な特性を有する複合元素共沈水酸化
物が得られる。又塩濃度を調整するものとして無機塩
（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）を用いた。これら
の数値限定は、次の理由に基づいている。
【００１８】（3）塩濃度に関して； ・50mS/cmより小さいと、結晶成長が抑制され低密度の
ものしか得られない。 ・200mS/cmより大きいと、ニッケル塩水溶液が結晶化し
やすくなり安定供給できなくなる。 ・所定値の±10の範囲にすると、結晶のばらつきが少な
くなる。
ものしか得られない。 ・200mS/cmより大きいと、ニッケル塩水溶液が結晶化し
やすくなり安定供給できなくなる。 ・所定値の±10の範囲にすると、結晶のばらつきが少な
くなる。
【００１９】（4）pHに関して； ・11.0より小さいと、結晶成長が速くなり、結晶が大き
くなりすぎる。 ・13.0より大きいと、結晶成長が抑制され低密度のもの
しか得られない。 ・所定値の±0.05の範囲とすると、結晶のばらつきが少
なくなる。
くなりすぎる。 ・13.0より大きいと、結晶成長が抑制され低密度のもの
しか得られない。 ・所定値の±0.05の範囲とすると、結晶のばらつきが少
なくなる。
【００２０】（5）温度に関して； ・20℃より低いと、Na2SO4の結晶が析出しやすくなり、
高濃度が維持できなくなる。 ・80℃より大きいと、pH計による調整が困難になる。 ・所定値の±0.5℃の範囲とすると、結晶のばらつきが
少なくなる。
高濃度が維持できなくなる。 ・80℃より大きいと、pH計による調整が困難になる。 ・所定値の±0.5℃の範囲とすると、結晶のばらつきが
少なくなる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例について、具体的に説
明する。
明する。
【００２２】
【実施例１】コバルト塩とアルミニウム塩を含むニッケ
ル塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸ア
ルミニウムの混合した水溶液を、錯化剤としてアンモニ
ウムイオン供給体である硫酸アンモニウム水溶液を、ア
ルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を、
それぞれ用い、次のように行った。
ル塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸ア
ルミニウムの混合した水溶液を、錯化剤としてアンモニ
ウムイオン供給体である硫酸アンモニウム水溶液を、ア
ルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を、
それぞれ用い、次のように行った。
【００２３】即ち、反応槽内に、塩濃度が100mS/cmに調
整され、且つ0.6mol/lの硫酸コバルト、0.3mol/lの硫酸
アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入した。一方、10mol/lの水酸化
ナトリウム水溶液を、反応槽内のpHが自動的に12.5に維
持されるように投入した。反応槽内の温度は45℃に維持
し、撹拌機により常に撹拌した。生成した水酸化ニッケ
ルは、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り
出し、水洗、脱水、乾燥処理した。こうして実施例1の3
元素共沈水酸化物を得た。
整され、且つ0.6mol/lの硫酸コバルト、0.3mol/lの硫酸
アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入した。一方、10mol/lの水酸化
ナトリウム水溶液を、反応槽内のpHが自動的に12.5に維
持されるように投入した。反応槽内の温度は45℃に維持
し、撹拌機により常に撹拌した。生成した水酸化ニッケ
ルは、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り
出し、水洗、脱水、乾燥処理した。こうして実施例1の3
元素共沈水酸化物を得た。
【００２４】
【実施例２】0.15mol/lの硫酸コバルト、0.07mol/lの硫
酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を
300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を1
50ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様
に行って、実施例2の3元素共沈水酸化物を得た。
酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を
300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を1
50ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様
に行って、実施例2の3元素共沈水酸化物を得た。
【００２５】
【実施例３】0.5mol/lの硫酸コバルト、0.13mol/lの硫
酸マグネシウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を
300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を1
50ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様
に行って、実施例3の3元素共沈水酸化物を得た。
酸マグネシウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を
300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を1
50ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様
に行って、実施例3の3元素共沈水酸化物を得た。
【００２６】
【実施例４】0.5mol/lの硝酸コバルト、0.13mol/lの硝
酸カルシウムを含む2.0mol/lの硝酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硝酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、実施例4の3元素共沈水酸化物を得た。
酸カルシウムを含む2.0mol/lの硝酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硝酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、実施例4の3元素共沈水酸化物を得た。
【００２７】
【実施例５】0.5mol/lの硫酸コバルト、0.13mol/lの硫
酸チタンを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を300ml/
min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150ml/m
in、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に行っ
て、実施例5の3元素共沈水酸化物を得た。
酸チタンを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を300ml/
min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150ml/m
in、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に行っ
て、実施例5の3元素共沈水酸化物を得た。
【００２８】
【実施例６】0.5mol/lの硫酸コバルト、0.13mol/lの硫
酸バナジウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、実施例6の3元素共沈水酸化物を得た。
酸バナジウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、実施例6の3元素共沈水酸化物を得た。
【００２９】
【実施例７】0.5mol/lの硫酸コバルト、0.13mol/lの硫
酸クロムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を300ml/
min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150ml/m
in、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に行っ
て、実施例7の3元素共沈水酸化物を得た。
酸クロムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を300ml/
min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150ml/m
in、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に行っ
て、実施例7の3元素共沈水酸化物を得た。
【００３０】
【実施例８】0.5mol/lの硫酸コバルト、0.13mol/lの硫
酸マンガンを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を300m
l/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150ml
/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に行
って、実施例8の3元素共沈水酸化物を得た。
酸マンガンを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を300m
l/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150ml
/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に行
って、実施例8の3元素共沈水酸化物を得た。
【００３１】
【実施例９】0.5mol/lの硫酸コバルト、6.5×10-2mol/l
の硫酸第二鉄を含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、実施例9の3元素共沈水酸化物を得た。
の硫酸第二鉄を含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、実施例9の3元素共沈水酸化物を得た。
【００３２】
【実施例１０】0.25mol/lの硝酸コバルト、0.13mol/lの
硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムを含む2.0mol/lの
硝酸ニッケル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硝酸
アンモニウム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し、
その他は実施例1と同様に行って、実施例10の4元素共沈
水酸化物を得た。
硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムを含む2.0mol/lの
硝酸ニッケル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硝酸
アンモニウム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し、
その他は実施例1と同様に行って、実施例10の4元素共沈
水酸化物を得た。
【００３３】
【比較例１】0.5mol/lの硫酸コバルトを含む2.0mol/lの
硫酸ニッケル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸
アンモニウム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し、
その他は実施例1と同様に行って、比較例1の2元素共沈
水酸化物を得た。
硫酸ニッケル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸
アンモニウム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し、
その他は実施例1と同様に行って、比較例1の2元素共沈
水酸化物を得た。
【００３４】
【比較例２】8.0×10-2mol/lの硫酸コバルト、2.0×10-
2mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケ
ル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウ
ム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し、その他は実
施例1と同様に行って、比較例2の3元素共沈水酸化物を
得た。
2mol/lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケ
ル水溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウ
ム水溶液を150ml/min、同時に連続投入し、その他は実
施例1と同様に行って、比較例2の3元素共沈水酸化物を
得た。
【００３５】
【比較例３】5.0×10-2mol/lの硫酸コバルト、0.45mol/
lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水
溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水
溶液を150ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1
と同様に行って、比較例3の2元素共沈水酸化物を得た。
lの硫酸アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水
溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水
溶液を150ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1
と同様に行って、比較例3の2元素共沈水酸化物を得た。
【００３６】
【比較例４】0.3mol/lの硫酸コバルト、1.0mol/lの硫酸
アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、比較例4の2元素共沈水酸化物を得た。
アルミニウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水溶液を30
0ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水溶液を150
ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1と同様に
行って、比較例4の2元素共沈水酸化物を得た。
【００３７】
【比較例５】5.0×10-2mol/lの硫酸コバルト、0.45mol/
lの硫酸マグネシウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水
溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水
溶液を150ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1
と同様に行って、比較例5の3元素共沈水酸化物を得た。
lの硫酸マグネシウムを含む2.0mol/lの硫酸ニッケル水
溶液を300ml/min、また、6mol/lの硫酸アンモニウム水
溶液を150ml/min、同時に連続投入し、その他は実施例1
と同様に行って、比較例5の3元素共沈水酸化物を得た。
【００３８】実施例1〜7と比較例1〜4によって得られた
複合元素共沈水酸化物の原料液とその得られた粉体の成
分組成を示すと表1の通りである。
複合元素共沈水酸化物の原料液とその得られた粉体の成
分組成を示すと表1の通りである。
【００３９】
【表１】
【００４０】電池評価 複合元素共沈水酸化物のLiイオン電池正極活物質用材料
としての有効性を示すように、および、従来の水酸化ニ
ッケルからの改良点を明確にするために、以下のように
して実施例1〜10および比較例1〜5の複合元素共沈水酸
化物からリチウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の
評価を行った。
としての有効性を示すように、および、従来の水酸化ニ
ッケルからの改良点を明確にするために、以下のように
して実施例1〜10および比較例1〜5の複合元素共沈水酸
化物からリチウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の
評価を行った。
【００４１】試験例 （リチウム含有複合酸化物の合成）水酸化リチウム・1
水和物と実施例1のAl-Co-Ni共沈水酸化ニッケルを(Li:
(Ni+Co+Al))=1.03:1.00のモル比で混合し、酸素中、650
℃で4時間加熱した後、酸素中、750℃で10時間反応させ
てLi(Ni0.70Co0.20Al0.10)O2 （アルミニウム-コバルト
-ニッケル）酸リチウムを合成した。
水和物と実施例1のAl-Co-Ni共沈水酸化ニッケルを(Li:
(Ni+Co+Al))=1.03:1.00のモル比で混合し、酸素中、650
℃で4時間加熱した後、酸素中、750℃で10時間反応させ
てLi(Ni0.70Co0.20Al0.10)O2 （アルミニウム-コバルト
-ニッケル）酸リチウムを合成した。
【００４２】（電池作製）正極は、上記のようにして得
たアルミニウム-コバルト-ニッケル酸リチウムと、導電
剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレンとを、重量比50:40:10で混合し
て正極合剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径
16mm、厚さ0.3mmの円板状に切り抜いて作製した。
たアルミニウム-コバルト-ニッケル酸リチウムと、導電
剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレンとを、重量比50:40:10で混合し
て正極合剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径
16mm、厚さ0.3mmの円板状に切り抜いて作製した。
【００４３】負極は、金属リチウム薄膜を直径16mmの円
板状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の先
端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、等
しい体積のプロピレンカーボネートと、1.2-ジメトキシ
エタンとを混合し、これにLiClO4を1mol/lの割合で溶解
させて作製した。
板状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の先
端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、等
しい体積のプロピレンカーボネートと、1.2-ジメトキシ
エタンとを混合し、これにLiClO4を1mol/lの割合で溶解
させて作製した。
【００４４】上記にようにして作製した正極、負極、参
照極、及び非水電解液を用いて、図1に示す評価用電池
を組み立てた。この電池は三電極電池である。図1にお
いて、1は正極、2は負極、3はセパレーター、4は非水電
解液、5は参照極、6はセル本体、7は正極ホルダー、8は
負極ホルダーである。非水電解液4は、セル本体6と両ホ
ルダー7、8とで囲まれた空間に充満されている。正極1
は、正極ホルダー7のうち側にスポット溶接で固定され
たチタンメッシュ11上に載せられた後、さらにチタンメ
ッシュ21に挟持されている。セパレター3としては、イ
オン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を
用いている。セパレーター3には非水電解液が含浸され
ている。
照極、及び非水電解液を用いて、図1に示す評価用電池
を組み立てた。この電池は三電極電池である。図1にお
いて、1は正極、2は負極、3はセパレーター、4は非水電
解液、5は参照極、6はセル本体、7は正極ホルダー、8は
負極ホルダーである。非水電解液4は、セル本体6と両ホ
ルダー7、8とで囲まれた空間に充満されている。正極1
は、正極ホルダー7のうち側にスポット溶接で固定され
たチタンメッシュ11上に載せられた後、さらにチタンメ
ッシュ21に挟持されている。セパレター3としては、イ
オン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を
用いている。セパレーター3には非水電解液が含浸され
ている。
【００４５】（充放電サイクル試験）作製した電池を用
いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、
1/36CmAにて4.2Vまで充電し、1/24CmAにて3.0Vまで放電
させ、これを繰り返した。なお、正極活物質を重点的に
検討するため、上記評価用電池において、電池電位とし
て正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、
1/36CmAにて4.2Vまで充電し、1/24CmAにて3.0Vまで放電
させ、これを繰り返した。なお、正極活物質を重点的に
検討するため、上記評価用電池において、電池電位とし
て正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
【００４６】実施例2の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.90Co0.07A
l0.03)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.90Co0.07A
l0.03)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００４７】実施例3の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20M
g0.05)O2（マグネシウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20M
g0.05)O2（マグネシウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００４８】実施例4の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20C
a0.05)O2 （カルシウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20C
a0.05)O2 （カルシウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００４９】実施例5の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20T
i0.05)O2 （チタン-コバルト-ニッケル）酸リチウムを
合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20T
i0.05)O2 （チタン-コバルト-ニッケル）酸リチウムを
合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００５０】実施例6の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20V
0.05)O2（バナジウム-コバルト-ニッケル）酸リチウム
を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20V
0.05)O2（バナジウム-コバルト-ニッケル）酸リチウム
を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００５１】実施例7の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20C
r0.05)O2（クロム-コバルト-ニッケル）酸リチウムを合
成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20C
r0.05)O2（クロム-コバルト-ニッケル）酸リチウムを合
成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００５２】実施例8の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20M
n0.05)O2（マンガン-コバルト-ニッケル）酸リチウムを
合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20M
n0.05)O2（マンガン-コバルト-ニッケル）酸リチウムを
合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００５３】実施例9の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20F
e0.05)O2（鉄-コバルト-ニッケル）酸リチウムを合成
し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.75Co0.20F
e0.05)O2（鉄-コバルト-ニッケル）酸リチウムを合成
し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００５４】実施例10の4元素共沈水酸化物ついて、実
施例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co
0.10Ca0.05Mg0.05)O2（マグネシウム-カルシウム-コバ
ルト-ニッケル）酸リチウムを合成し、電池作製の後、
充放電サイクル試験を行った。
施例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co
0.10Ca0.05Mg0.05)O2（マグネシウム-カルシウム-コバ
ルト-ニッケル）酸リチウムを合成し、電池作製の後、
充放電サイクル試験を行った。
【００５５】比較例1の2元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co0.20)
O2（コバルト-ニッケル）酸リチウムを合成し、電池作
製の後、充放電サイクル試験を行った。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co0.20)
O2（コバルト-ニッケル）酸リチウムを合成し、電池作
製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００５６】比較例2の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.95Co0.04A
l0.01)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.95Co0.04A
l0.01)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００５７】比較例3の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co0.02A
l0.18)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co0.02A
l0.18)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００５８】比較例4の3元素共沈水酸化物ついて、実施
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.60Co0.10A
l0.30)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.60Co0.10A
l0.30)O2（アルミニウム-コバルト-ニッケル）酸リチウ
ムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００５９】比較例５の３元素共沈水酸化物ついて、実
施例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co
0.02Mg0.15）O2（マグネシウム-コバルト-ニッケル）酸
リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験
を行った。
施例1の3元素共沈水酸化物と同様にしてLi(Ni0.80Co
0.02Mg0.15）O2（マグネシウム-コバルト-ニッケル）酸
リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験
を行った。
【００６０】実施例1〜10及び比較例1〜5のリチウム含
有複合酸化物の充放電サイクル試験の結果を表2及び表3
に示す。
有複合酸化物の充放電サイクル試験の結果を表2及び表3
に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】以上のように、本発明の複合元素共沈水
酸化物によれば、2元素共沈水酸化物と比較すると初期
容量の上昇が認められ且つ充放電の繰り返しによる電気
容量の低下を抑制する、即ちサイクル特性を十分に向上
させることができる。
酸化物によれば、2元素共沈水酸化物と比較すると初期
容量の上昇が認められ且つ充放電の繰り返しによる電気
容量の低下を抑制する、即ちサイクル特性を十分に向上
させることができる。
【００６４】また、本発明の3元素共沈水酸化物の製造
法によれば、ニッケル錯塩の生成と分解を繰り返すこと
により、結晶の成長をゆっくりと進行させることがで
き、球状で結晶性の良好なCo共沈水酸化ニッケルを得る
ことができる。
法によれば、ニッケル錯塩の生成と分解を繰り返すこと
により、結晶の成長をゆっくりと進行させることがで
き、球状で結晶性の良好なCo共沈水酸化ニッケルを得る
ことができる。
【００６５】なお、上記方法において、コバルト-M塩を
含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれば、より結晶
の成長をゆっくりと進行させることができ、即ち粉体特
性の制御が容易になり、より良好な特性を有する3元素
共沈水酸化物を得ることができる。
含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれば、より結晶
の成長をゆっくりと進行させることができ、即ち粉体特
性の制御が容易になり、より良好な特性を有する3元素
共沈水酸化物を得ることができる。
【００６６】また、上記方法において、反応槽内のpHを
11.0〜13.0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内に維持
し、温度を20〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃の範囲
に維持すれば、より良好な特性を有する3元素共沈水酸
化物を得ることができる。
11.0〜13.0の範囲内の所定値の±0.05の範囲内に維持
し、温度を20〜80℃の範囲内の所定値の±0.5℃の範囲
に維持すれば、より良好な特性を有する3元素共沈水酸
化物を得ることができる。
【図１】 正極、負極、参照極及び非水電解液を備えた
評価用電池を示す図である。
評価用電池を示す図である。
１：正極 ２：負極 ３：セパレーター ４：非水電解液 ５：参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−37007（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−171824（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−237624（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−274917（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−293497（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−293508（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 49/00 H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 ＬｉＮｉ1-xＣoyＭzＯ2 （ただし、０.１≦ｘ≦０.３、０.０５≦ｙ≦０.２８、
０.０２≦ｚ≦０.２５、ｘ＝ｙ+ｚであり、ＭはＭｇ、
Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅのうち少なく
とも一種以上から成る）で表されるリチウム含有複合酸
化物の製造法であって、反応槽を用い、これに塩濃度が
調製されたニッケル−コバルト−Ｍ塩水溶液、その水溶
液と錯塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物
をそれぞれ連続的に供給し、ニッケル−コバルト−Ｍ錯
塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物
により分解してニッケル−コバルト−Ｍ水酸化物を析出
させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら
繰り返し、ニッケル−コバルト−Ｍ水酸化物をオーバー
フローさせて取り出すことにより得られる粒子形状が略
球状であるニッケル−コバルト−Ｍ水酸化物を原料とし
て用いるか、或いは更にこれを焼成してニッケル−コバ
ルト−Ｍ酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合
し、焼成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物
の製造法。 - 【請求項２】 錯化剤として、アンモニウムイオン供給
体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三
酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾ
ン、オキシン、アセチルアセトン、又はグリシンを用い
る請求項１記載のリチウム含有複合酸化物の製造法。 - 【請求項３】 塩濃度が５０〜２００mS／cm、反応槽内
のｐＨを１１.０〜１３.０の範囲内の所定値の±０.０
５℃の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の
所定値の±０.５℃の範囲に維持する請求項１記載のリ
チウム含有複合酸化物の製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18309696A JP3290355B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18309696A JP3290355B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1027611A JPH1027611A (ja) | 1998-01-27 |
| JP3290355B2 true JP3290355B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=16129702
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18309696A Expired - Fee Related JP3290355B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290355B2 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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