JP3609196B2 - Ｌｉイオン二次電池用コバルトーニッケル水酸化物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒リチウムイオン二次電池の正極活物質材料であるＣｏ共沈水酸化ニッケルのコバルトーニッケル水酸化物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器が普及するのに伴い、それらに使用される電池に小型軽量、高容量が求められている。これらの要求に対応する電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるニッケル酸リチウムは原料に安価な水酸化ニッケルが使用されているが、この原料を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が劣り、改良を図ることが検討されている。即ち、水酸化ニッケルに対し結晶性が良好で、サイクル特性に優れ、より安定に生産することが要求される。
【０００３】
しかしながら、従来の水酸化ニッケルの製造法において上記のような特性を備えた水酸化ニッケルを得ることは困難であった。従来の製造法では、ｐＨ調整により結晶性を制御することによってＸ線回析における（１０１）面ピークの半値幅を制御した水酸化ニッケルを得た。上記の製造法で得られた水酸化ニッケルをリチウム二次電池の正極活物質材料として用いた場合、その電池の特性は乏しい、即ち充放電を繰り返すことにより電気容量の低下が著しくサイクル特性が劣っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことにより水酸化ニッケル及びその製造法の改善が望まれるところである。即ち、Ｌｉイオン二次電池の材料として炭酸ニッケルを用いた場合（特公平１−２９４３６４）、任意の粉体特性を得ることが困難であったが、本発明において硫酸ニッケルを用いることにより、任意の粉体特性を有する水酸化ニッケルを得ることが可能になった。
【０００５】
また、従来の水酸化ニッケル及びその製造法においてｐＨ調整にて結晶を制御しさらに改良することは困難であった。本発明はこのような問題点を解決するもので、電池を構成した場合、その電池特性、即ち充放電の繰り返しによって生じるサイクル劣化を抑制することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この問題点を解決するために、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料である水酸化ニッケルに水酸化コバルトを共沈させることにより水酸化ニッケルの結晶構造の改良を図るものである。そのためにニッケル塩水溶液に含まれる塩濃度を制御することにより得られる粉体の特性を制御して製造するものである。本発明における塩濃度とは、水溶液中に含まれる無機性電解質の総量を示すものであり、この塩濃度を構成する無機性電解質としてはＮａ＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＳＯ４ −−等があげられる。そして、この塩濃度の測定手段としては、導電率計ＥＳ−１２（ホリバ）が使用され、又２５℃での測定値が用いられた。
【０００７】
また、この方法により得られたＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質材料として用いた場合、電池特性、即ち充放電の繰り返しによるサイクル劣化が抑制され、優れた電池となるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物において、各物性の数値限定は、次の理由に基づいている。
【０００９】
（１） 共沈するコバルトの量に関して；
・ ５ｗｔ％より少ないと、充放電の繰り返しによるサイクル劣化が大きい。
・ １５ｗｔ％より多いと、粒子形状が球状を帯びなくなり、又粒度分布幅が広くなる。
【００１０】
（２） コバルトーニッケル水酸化物の析出機構に関して
水溶液の状態から固体結晶が析出する機構は、水溶液が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状態へと移行し、結晶が析出するというものである。この機構において、水溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、析出する固体結晶は、微粒子のものが多くなる。粒子を成長させるためには、上記機構を出来るだけゆっくりと円滑に行う必要がある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配を小さくする必要がある。ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線は、ｐＨに対して非常に大きく変化する。すなわち、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配は、非常に大きい。従って、通常の方法では、微粒子の生成しか望めない。
【００１１】
本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物の製造法においては、ニッケルを錯塩としたので、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進される。
【００１２】
なお、上記機構の状態を維持するためには、必要とするニッケルに見合った錯化剤及びアルカリ金属水酸化物が常に必要となるため、反応工程は連続とする。コバルトーニッケル塩水溶液として硫酸コバルトーニッケルを用い、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウムを用いる場合、反応槽内の反応は、次式
（Ｉ）、（ＩＩ）のようになる。
（ＮｉｘＣｏ１−ｘ）ＳＯ４＋（ＮＨ４）２ＳＯ４→（ＮＨ４）２ＮｉｘＣｏ１−ｘ（ＳＯ４）２ ・・・・ （Ｉ）
（ＮＨ４）２ＮｉｘＣｏ１−ｘ（ＳＯ４）２＋２ＮａＯＨ→（ＮｉｘＣｏ１−ｘ）（ＯＨ）２＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｎａ２ＳＯ４ ・・・ （ＩＩ）
０．７５≦ｘ≦０．９５
【００１３】
上記（Ｉ）式の生成物である（ＮＨ４）２ＮｉｘＣｏ１−ｘ（ＳＯ４）２は溶解度が小さい。このため、上記（Ｉ）と（ＩＩ）式の反応を別の槽で行う場合には、後の槽に供給する上記生成物の濃度を低くする必要があり、生産性が悪かった。しかし、本発明では、一つの反応槽にて上記（Ｉ）式と（ＩＩ）式の反応が行われるので、上記生成物の次工程への供給濃度を低くする必要はなく、生産性は向上する。
【００１４】
また、硫酸アンモニウムを用いると、中性塩効果が期待できるため、水酸化ニッケルはより高密度になる。なお、アンモニウムイオン供給体としては硫酸アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が使用される。
【００１５】
本発明において、ニッケル塩水浴液の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍに調整し、反応槽内のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持することにより、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物が得られる。又塩濃度を調整するものとして無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）を用いた。これらの数値限定は、次の理由に基づいている。
【００１６】
（３） 塩濃度に関して；
・ ５０ｍＳ／ｃｍ より小さいと、結晶成長が抑制され低密度のものしか得られない。
・ ２００ｍＳ／ｃｍ より大きいと、ニッケル塩水浴液が結晶化しやすくなり安定供給できなくなる。
・ 所定値の±１０の範囲にすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１７】
（４） ｐＨに関して；
・ １１．０より小さいと、結晶成長が速くなり、結晶が大きくなりすぎる。
・ １３．０より大きいと、結晶成長が抑制され低密度のものしか得られない。
・ 所定値の±０．０５の範囲とすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１８】
（５） 温度に関して；
・ ２０℃より低いと、Ｎａ２ＳＯ４の結晶が析出しやすくなり、高密度が維持できなくなる。
・ ８０℃より大きいと、ｐＨ計による調整が困難になる。
・ 所定値の±０．５℃の範囲とすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００２０】
【実施例１】
コバルト塩を含むニッケル塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合した水溶液を、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウム水溶液を、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ用い、次のように行った。
【００２１】
即ち、反応槽内に、塩濃度が１００ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を３００ ｍｌ／ｍｉｎ、また、６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、同時に連続投入した。一方、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１２．５に維持されるように投入した。反応槽内の温度は４５℃に維持し、撹拌機により常に撹拌した。生成したコバルトーニッケル水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。こうして実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２２】
【実施例２】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．３ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨが自動的に１１．５、温度を５０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例２のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２３】
【実施例３】
塩濃度が２００ ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨが自動的に１１．５、温度を５０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例３のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２４】
【比較例１】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍ、且つコバルト塩を含まない、ニッケル塩のみの水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例１の水酸化ニッケルを得た。
【００２５】
【比較例２】
塩濃度が３０ｍＳ／ｃｍ、且つ ０．３ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例２のコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２６】
【比較例３】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍ に調整され、且つ０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例３のコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２７】
【比較例４】
塩濃度が２００ｍＳ／ｃｍ以上に調整され、且つ０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例４のコバルト−ニッケル水酸化物ニッケルを得た。
【００２８】
実施例１−３と比較例１−４によって得られたコバルトーニッケル水酸化物等の形状とＣｏ含有量とを示すと表１のとおりである。
【００２９】
【表１】
【００３０】
また、実施例１−３と比較例１−４によって得られたコバルトーニッケル水酸化物等の原料液とその得られた粉体の成分組成を示すと表２のとおりである。
【００３１】
【表２】
【００３２】
電池評価
コバルト共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物のリチウムイオン電池正極活物質用材料としての有効性を示すように、および、従来の水酸化ニッケルからの改良点を明確にするために、以下のようにして実施例１〜３および比較例１〜４のコバルトーニッケル水酸化物又は水酸化ニッケルからリチウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の評価を行った。
【００３３】
試験例
（リチウム含有複合酸化物の合成）
水酸化リチウム・１水和物と実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルを（Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ））＝１．０３：１．００）のモル比で混合し、酸素中、６５０℃で４時間加熱した後、酸素中、７５０℃で１０時間反応させてＬｉ（Ｎｉｏ．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成した。
【００３４】
（電池作製）
正極は、上記のようにして得たコバルトニッケル酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比５０：４０：１０で混合して正極合剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。負極は、金属リチウム薄膜を直径１６ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の先端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、等しい体積のプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとを混合し、これに、ＬｉＣｌ０４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて作製した。
【００３５】
上記のようにして作製した正極、負極、参照極、及び非水電解液を用いて、図１に示す評価用電池を組み立てた。この電池は、三電極電池である。図１において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は非水電解液、５は参照極、６はセル本体、７は正極ホルダー、８は負極ホルダーである。非水電解液４は、セル本体６と両ホルダー７，８とで囲まれた空間に充満されている。正極１は、正極ホルダー７の内側にスポット溶接で固定されたチタンメッシュ１１上に載せられた後、さらにチタンメッシュ２１に挟持されている。セパレータ３としては、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を用いている。セパレータ３には非水電解液が含浸されている。
【００３６】
（充放電サイクル試験）
作製した電池を用いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、１／３６ＣｍＡにて４．２Ｖまで充電し、１／２４ＣｍＡにて３．０Ｖまで放電させ、これを繰り返した。なお、正極活物質の電池特性を重点的に検討するため、上記評価用電池において、電池電位として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
【００３７】
実施例２のＣｏ共沈水酸化ニッケルについて、実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルと同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３８】
実施例３の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２４）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３９】
比較例１の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４０】
比較例２のコバルトーニッケル水酸化物について、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０． ８５Ｃｏ０． １５Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４１】
比較例３の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてｌｉＮｉ０． ６７Ｃｏ０． ３３Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４２】
比較例４の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてｌｉＮｉＣｏＯ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４３】
実施例１〜３および比較例１〜４のリチウム含有複合酸化物の充放電サイクル試験の結果を表３および表４に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
実施例１，２および３のコバルトニッケル酸リチウムは比較例１のニッケル酸リチウムよりも単位重量当たり大きな放電容量を示した。実施例１，２および３のコバルトニッケル酸リチウムは比較例１のニッケル酸リチウムよりもサイクルによる容量劣化が小さい。
【００４７】
ニッケルのみを原料として合成したリチウム含有酸化物を電池に組み込んだ場合、特に１サイクル目の充電時において、４Ｖ付近に顕著な電圧の一定の領域が見られる、この電圧一定の領域ではニッケル酸リチウムの結晶構造が急激な変化を起こし、充放電サイクルによる電気容量劣化の要因であるとされている。
【００４８】
図２のＡは実施例２の１サイクル目の充電曲線であり、Ｂは比較例１の１サイクル目の充電曲線である。比較例１の充電曲線では４Ｖ付近に電圧一定の領域が見られたのに対して、実施例２の充電曲線では電圧の一定の領域がなくなる。コバルトを固溶させることにより４Ｖ付近の電圧一定領域がなくなり、充放電サイクルの繰り返しによる放電容量の劣化が抑制されたものと考えられる。さらに、コバルトの固溶により電圧一定の領域がなくなり、１サイクル目の充電時における構造変化が抑制され、表２に示したように実施例２のコバルトニッケル酸リチウムでは１サイクル目の充放電効率は比較例１のニッケル酸リチウムと比較し改善されている。この充放電効率の改善により実施例２のコバルトニッケル酸リチウムは比較例１のニッケル酸リチウムと比較し大きいものと考えられる。
【００４９】
また、比較例２のコバルトニッケル酸リチウムでは、放電容量、容量維持率共に実施例１，２および３のコバルトニッケル酸リチウムと比較し良くない。図２のＣは比較例２の１サイクル目の充電曲線である。４．２ Ｖ付近に電圧一定の領域が見られる。比較例２のコバルト共沈水酸化ニッケルは球状をとどめておらず、それはコバルトニッケルが均一に分布していないことが原因であると考えられる。
【００５０】
比較例３についても比較例２と同様に原料であるコバルト共沈水酸化ニッケルは球形をとどめていない。４．２Ｖ付近には電圧の一定領域は見られておらず１０サイクル目の容量維持、１サイクル目および１０サイクル目の充放電効率ともに良好である。しかし、コバルトの共沈量が多いため、ニッケルとコバルトが均一に分布せず、放電容量の大きなコバルトニッケル酸リチウムの特性が生かされていないものと思われる。
【００５１】
比較例４のコバルトニッケル酸リチウムは放電容量、容量維持率共に実施例１、２および３のコバルトニッケル酸リチウムと比較して良くない。比較例４のコバルト共沈水酸化ニッケルは、粒子が粗く不均一で、リチウムとの焼成において反応が不完全であるためと考えられる。
【００５２】
以上の結果から本発明によるコバルト共沈水酸化ニッケルは、コバルトニッケル酸リチウムの充放電の繰り返しによる電気容量の低下を抑制する、すなわちサイクル特性を十分に向上させることができる材料である。なお、本発明のコバルトニッケル酸リチウムの一般式は、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏ１−ｘ）Ｏ２：０．７５≦ｘ≦０．９５で表される。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物によれば、充放電の繰り返しによる電気容量の低下を抑制する、即ちサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００５４】
また、本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルの製造法によれば、ニッケル錯塩の生成と分解を繰り返すことにより、結晶の成長をゆっくりと進行させることができ、球状で結晶性の良好なＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【００５５】
なお、上記方法において、コバルト塩を含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれば、より結晶の成長をゆっくりと進行させることができ、即ち粉体特性の制御が容易になり、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【００５６】
また、上記方法において、反応槽内のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５ の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持すれば、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】組み立てられた評価用電池の構造を示す図である。
【図２】コバルトニッケル酸リチウムの放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：非水電解液、５：参照極、６：セル本体、７：正極ホルダー、８：負極ホルダー、１１及び２１：チタンメッシュ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒リチウムイオン二次電池の正極活物質材料であるＣｏ共沈水酸化ニッケルのコバルトーニッケル水酸化物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器が普及するのに伴い、それらに使用される電池に小型軽量、高容量が求められている。これらの要求に対応する電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるニッケル酸リチウムは原料に安価な水酸化ニッケルが使用されているが、この原料を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が劣り、改良を図ることが検討されている。即ち、水酸化ニッケルに対し結晶性が良好で、サイクル特性に優れ、より安定に生産することが要求される。
【０００３】
しかしながら、従来の水酸化ニッケルの製造法において上記のような特性を備えた水酸化ニッケルを得ることは困難であった。従来の製造法では、ｐＨ調整により結晶性を制御することによってＸ線回析における（１０１）面ピークの半値幅を制御した水酸化ニッケルを得た。上記の製造法で得られた水酸化ニッケルをリチウム二次電池の正極活物質材料として用いた場合、その電池の特性は乏しい、即ち充放電を繰り返すことにより電気容量の低下が著しくサイクル特性が劣っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことにより水酸化ニッケル及びその製造法の改善が望まれるところである。即ち、Ｌｉイオン二次電池の材料として炭酸ニッケルを用いた場合（特公平１−２９４３６４）、任意の粉体特性を得ることが困難であったが、本発明において硫酸ニッケルを用いることにより、任意の粉体特性を有する水酸化ニッケルを得ることが可能になった。
【０００５】
また、従来の水酸化ニッケル及びその製造法においてｐＨ調整にて結晶を制御しさらに改良することは困難であった。本発明はこのような問題点を解決するもので、電池を構成した場合、その電池特性、即ち充放電の繰り返しによって生じるサイクル劣化を抑制することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この問題点を解決するために、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料である水酸化ニッケルに水酸化コバルトを共沈させることにより水酸化ニッケルの結晶構造の改良を図るものである。そのためにニッケル塩水溶液に含まれる塩濃度を制御することにより得られる粉体の特性を制御して製造するものである。本発明における塩濃度とは、水溶液中に含まれる無機性電解質の総量を示すものであり、この塩濃度を構成する無機性電解質としてはＮａ＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＳＯ４ −−等があげられる。そして、この塩濃度の測定手段としては、導電率計ＥＳ−１２（ホリバ）が使用され、又２５℃での測定値が用いられた。
【０００７】
また、この方法により得られたＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質材料として用いた場合、電池特性、即ち充放電の繰り返しによるサイクル劣化が抑制され、優れた電池となるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物において、各物性の数値限定は、次の理由に基づいている。
【０００９】
（１） 共沈するコバルトの量に関して；
・ ５ｗｔ％より少ないと、充放電の繰り返しによるサイクル劣化が大きい。
・ １５ｗｔ％より多いと、粒子形状が球状を帯びなくなり、又粒度分布幅が広くなる。
【００１０】
（２） コバルトーニッケル水酸化物の析出機構に関して
水溶液の状態から固体結晶が析出する機構は、水溶液が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状態へと移行し、結晶が析出するというものである。この機構において、水溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、析出する固体結晶は、微粒子のものが多くなる。粒子を成長させるためには、上記機構を出来るだけゆっくりと円滑に行う必要がある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配を小さくする必要がある。ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線は、ｐＨに対して非常に大きく変化する。すなわち、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配は、非常に大きい。従って、通常の方法では、微粒子の生成しか望めない。
【００１１】
本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物の製造法においては、ニッケルを錯塩としたので、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進される。
【００１２】
なお、上記機構の状態を維持するためには、必要とするニッケルに見合った錯化剤及びアルカリ金属水酸化物が常に必要となるため、反応工程は連続とする。コバルトーニッケル塩水溶液として硫酸コバルトーニッケルを用い、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウムを用いる場合、反応槽内の反応は、次式
（Ｉ）、（ＩＩ）のようになる。
（ＮｉｘＣｏ１−ｘ）ＳＯ４＋（ＮＨ４）２ＳＯ４→（ＮＨ４）２ＮｉｘＣｏ１−ｘ（ＳＯ４）２ ・・・・ （Ｉ）
（ＮＨ４）２ＮｉｘＣｏ１−ｘ（ＳＯ４）２＋２ＮａＯＨ→（ＮｉｘＣｏ１−ｘ）（ＯＨ）２＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｎａ２ＳＯ４ ・・・ （ＩＩ）
０．７５≦ｘ≦０．９５
【００１３】
上記（Ｉ）式の生成物である（ＮＨ４）２ＮｉｘＣｏ１−ｘ（ＳＯ４）２は溶解度が小さい。このため、上記（Ｉ）と（ＩＩ）式の反応を別の槽で行う場合には、後の槽に供給する上記生成物の濃度を低くする必要があり、生産性が悪かった。しかし、本発明では、一つの反応槽にて上記（Ｉ）式と（ＩＩ）式の反応が行われるので、上記生成物の次工程への供給濃度を低くする必要はなく、生産性は向上する。
【００１４】
また、硫酸アンモニウムを用いると、中性塩効果が期待できるため、水酸化ニッケルはより高密度になる。なお、アンモニウムイオン供給体としては硫酸アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が使用される。
【００１５】
本発明において、ニッケル塩水浴液の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍに調整し、反応槽内のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持することにより、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物が得られる。又塩濃度を調整するものとして無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）を用いた。これらの数値限定は、次の理由に基づいている。
【００１６】
（３） 塩濃度に関して；
・ ５０ｍＳ／ｃｍ より小さいと、結晶成長が抑制され低密度のものしか得られない。
・ ２００ｍＳ／ｃｍ より大きいと、ニッケル塩水浴液が結晶化しやすくなり安定供給できなくなる。
・ 所定値の±１０の範囲にすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１７】
（４） ｐＨに関して；
・ １１．０より小さいと、結晶成長が速くなり、結晶が大きくなりすぎる。
・ １３．０より大きいと、結晶成長が抑制され低密度のものしか得られない。
・ 所定値の±０．０５の範囲とすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１８】
（５） 温度に関して；
・ ２０℃より低いと、Ｎａ２ＳＯ４の結晶が析出しやすくなり、高密度が維持できなくなる。
・ ８０℃より大きいと、ｐＨ計による調整が困難になる。
・ 所定値の±０．５℃の範囲とすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００２０】
【実施例１】
コバルト塩を含むニッケル塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合した水溶液を、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウム水溶液を、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ用い、次のように行った。
【００２１】
即ち、反応槽内に、塩濃度が１００ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を３００ ｍｌ／ｍｉｎ、また、６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、同時に連続投入した。一方、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１２．５に維持されるように投入した。反応槽内の温度は４５℃に維持し、撹拌機により常に撹拌した。生成したコバルトーニッケル水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。こうして実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２２】
【実施例２】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．３ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨが自動的に１１．５、温度を５０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例２のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２３】
【実施例３】
塩濃度が２００ ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨが自動的に１１．５、温度を５０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例３のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２４】
【比較例１】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍ、且つコバルト塩を含まない、ニッケル塩のみの水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例１の水酸化ニッケルを得た。
【００２５】
【比較例２】
塩濃度が３０ｍＳ／ｃｍ、且つ ０．３ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例２のコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２６】
【比較例３】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍ に調整され、且つ０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例３のコバルトーニッケル水酸化物を得た。
【００２７】
【比較例４】
塩濃度が２００ｍＳ／ｃｍ以上に調整され、且つ０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例４のコバルト−ニッケル水酸化物ニッケルを得た。
【００２８】
実施例１−３と比較例１−４によって得られたコバルトーニッケル水酸化物等の形状とＣｏ含有量とを示すと表１のとおりである。
【００２９】
【表１】
また、実施例１−３と比較例１−４によって得られたコバルトーニッケル水酸化物等の原料液とその得られた粉体の成分組成を示すと表２のとおりである。
【００３１】
【表２】
電池評価
コバルト共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物のリチウムイオン電池正極活物質用材料としての有効性を示すように、および、従来の水酸化ニッケルからの改良点を明確にするために、以下のようにして実施例１〜３および比較例１〜４のコバルトーニッケル水酸化物又は水酸化ニッケルからリチウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の評価を行った。
【００３３】
試験例
（リチウム含有複合酸化物の合成）
水酸化リチウム・１水和物と実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルを（Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ））＝１．０３：１．００）のモル比で混合し、酸素中、６５０℃で４時間加熱した後、酸素中、７５０℃で１０時間反応させてＬｉ（Ｎｉｏ．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成した。
【００３４】
（電池作製）
正極は、上記のようにして得たコバルトニッケル酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比５０：４０：１０で混合して正極合剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。負極は、金属リチウム薄膜を直径１６ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の先端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、等しい体積のプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとを混合し、これに、ＬｉＣｌ０４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて作製した。
【００３５】
上記のようにして作製した正極、負極、参照極、及び非水電解液を用いて、図１に示す評価用電池を組み立てた。この電池は、三電極電池である。図１において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は非水電解液、５は参照極、６はセル本体、７は正極ホルダー、８は負極ホルダーである。非水電解液４は、セル本体６と両ホルダー７，８とで囲まれた空間に充満されている。正極１は、正極ホルダー７の内側にスポット溶接で固定されたチタンメッシュ１１上に載せられた後、さらにチタンメッシュ２１に挟持されている。セパレータ３としては、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を用いている。セパレータ３には非水電解液が含浸されている。
【００３６】
（充放電サイクル試験）
作製した電池を用いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、１／３６ＣｍＡにて４．２Ｖまで充電し、１／２４ＣｍＡにて３．０Ｖまで放電させ、これを繰り返した。なお、正極活物質の電池特性を重点的に検討するため、上記評価用電池において、電池電位として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
【００３７】
実施例２のＣｏ共沈水酸化ニッケルについて、実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルと同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３８】
実施例３の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２４）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３９】
比較例１の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４０】
比較例２のコバルトーニッケル水酸化物について、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０． ８５Ｃｏ０． １５Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４１】
比較例３の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてｌｉＮｉ０． ６７Ｃｏ０． ３３Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４２】
比較例４の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてｌｉＮｉＣｏＯ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４３】
実施例１〜３および比較例１〜４のリチウム含有複合酸化物の充放電サイクル試験の結果を表３および表４に示す。
【００４４】
【表３】
【表４】
実施例１，２および３のコバルトニッケル酸リチウムは比較例１のニッケル酸リチウムよりも単位重量当たり大きな放電容量を示した。実施例１，２および３のコバルトニッケル酸リチウムは比較例１のニッケル酸リチウムよりもサイクルによる容量劣化が小さい。
【００４７】
ニッケルのみを原料として合成したリチウム含有酸化物を電池に組み込んだ場合、特に１サイクル目の充電時において、４Ｖ付近に顕著な電圧の一定の領域が見られる、この電圧一定の領域ではニッケル酸リチウムの結晶構造が急激な変化を起こし、充放電サイクルによる電気容量劣化の要因であるとされている。
【００４８】
図２のＡは実施例２の１サイクル目の充電曲線であり、Ｂは比較例１の１サイクル目の充電曲線である。比較例１の充電曲線では４Ｖ付近に電圧一定の領域が見られたのに対して、実施例２の充電曲線では電圧の一定の領域がなくなる。コバルトを固溶させることにより４Ｖ付近の電圧一定領域がなくなり、充放電サイクルの繰り返しによる放電容量の劣化が抑制されたものと考えられる。さらに、コバルトの固溶により電圧一定の領域がなくなり、１サイクル目の充電時における構造変化が抑制され、表２に示したように実施例２のコバルトニッケル酸リチウムでは１サイクル目の充放電効率は比較例１のニッケル酸リチウムと比較し改善されている。この充放電効率の改善により実施例２のコバルトニッケル酸リチウムは比較例１のニッケル酸リチウムと比較し大きいものと考えられる。
【００４９】
また、比較例２のコバルトニッケル酸リチウムでは、放電容量、容量維持率共に実施例１，２および３のコバルトニッケル酸リチウムと比較し良くない。図２のＣは比較例２の１サイクル目の充電曲線である。４．２ Ｖ付近に電圧一定の領域が見られる。比較例２のコバルト共沈水酸化ニッケルは球状をとどめておらず、それはコバルトニッケルが均一に分布していないことが原因であると考えられる。
【００５０】
比較例３についても比較例２と同様に原料であるコバルト共沈水酸化ニッケルは球形をとどめていない。４．２Ｖ付近には電圧の一定領域は見られておらず１０サイクル目の容量維持、１サイクル目および１０サイクル目の充放電効率ともに良好である。しかし、コバルトの共沈量が多いため、ニッケルとコバルトが均一に分布せず、放電容量の大きなコバルトニッケル酸リチウムの特性が生かされていないものと思われる。
【００５１】
比較例４のコバルトニッケル酸リチウムは放電容量、容量維持率共に実施例１、２および３のコバルトニッケル酸リチウムと比較して良くない。比較例４のコバルト共沈水酸化ニッケルは、粒子が粗く不均一で、リチウムとの焼成において反応が不完全であるためと考えられる。
【００５２】
以上の結果から本発明によるコバルト共沈水酸化ニッケルは、コバルトニッケル酸リチウムの充放電の繰り返しによる電気容量の低下を抑制する、すなわちサイクル特性を十分に向上させることができる材料である。なお、本発明のコバルトニッケル酸リチウムの一般式は、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏ１−ｘ）Ｏ２：０．７５≦ｘ≦０．９５で表される。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルトーニッケル水酸化物によれば、充放電の繰り返しによる電気容量の低下を抑制する、即ちサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００５４】
また、本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルの製造法によれば、ニッケル錯塩の生成と分解を繰り返すことにより、結晶の成長をゆっくりと進行させることができ、球状で結晶性の良好なＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【００５５】
なお、上記方法において、コバルト塩を含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれば、より結晶の成長をゆっくりと進行させることができ、即ち粉体特性の制御が容易になり、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【００５６】
また、上記方法において、反応槽内のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５ の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持すれば、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】組み立てられた評価用電池の構造を示す図である。
【図２】コバルトニッケル酸リチウムの放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：非水電解液、５：参照極、６：セル本体、７：正極ホルダー、８：負極ホルダー、１１及び２１：チタンメッシュ。
Claims (3)
- 一般式Ｃｏ１−ｙＮｉｙ（ＯＨ）２（０＜ｙ＜１）で表されるＬｉイオン二次電池用コバルトーニッケル水酸化物の製造法において、反応槽を用い、これに塩濃度が調整されたコバルトーニッケル塩水溶液、ニッケルイオンと錯塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、ニッケル錯塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してコバルトーニッケル水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、コバルトーニッケル水酸化物をオーバーフローさせて取り出すことにより、粒子形状が略球状であり、且つ水酸化コバルトがコバルトに換算して５〜１５ｗｔ％共沈していることを特徴とするコバルトーニッケル水酸化物の製造法。
- 錯化剤として、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、又はグリシンを用いる請求項１記載のコバルトーニッケル水酸物の製造法。
- 塩濃度が５０〜２００ｍＳ／ｃｍ、反応槽内のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持する請求項１記載のコバルトーニッケル水酸化物の製造法。
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