CN109686938B - 镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMnzMg(1‑x‑y‑z)O2，其中，0.5＜x＜0.9，0.05＜y＜0.20，0.05＜z＜0.30，1‑x‑y‑z＞0；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布。本发明还公开了所述正极材料的制备方法。本发明正极材料在充放电过程中结构及循环性能稳定，容量较高，充放电反应高度可逆的镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。

Description

镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，具体涉及一种镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对便携设备需求的增加以及商用锂离子电池的发展，目前主流的NCM523、NCM622已经无法满足人们对锂离子电池容量的需求。虽然高镍的NCM811能够满足电动汽车所需的能量密度，但循环性能不稳定，容量衰减较快，难以实现大规模商业化应用。
CN104201366A公开了一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂 NCM523 三元材料的制备方法，是在材料烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂，以增大镍钴锰酸锂 NCM523三元材料颗粒中单晶粒子尺寸，从而提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，最终提高镍钴锰酸锂 NCM523 正极材料的压实密度；虽然该方法简单，且有效提高了材料的压实密度，但容量较低，0.5C克容量仅为151～154mAh/g，1C克容量仅为144～148 mAh/g。
CN108288694A公开了一种Mg2+掺杂AlF3包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3混合；2）烧结，得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；3）与碱式碳酸镁混合，烧结，得掺Mg2+的三元正极材料；4）再加入到Al(NO3)3溶液中进行分散，并缓慢滴加NH4F溶液，在80℃水浴锅中持续搅拌2h，抽滤，干燥；5）烧结，得Mg2+掺杂AlF3包覆的三元正极材料。虽然该方法通过掺杂和包覆对三元正极材料进行改性，使材料的倍率性能和循环性能显著提高，但该材料的制备过程较为复杂，不利于工业化生产。
CN108155377A公开了一种三元材料电池正极及其制备方法，该三元材料电池正极是在传统NCM811的基础上，采用钠离子、镁离子和铝离子进行等价掺杂。虽然其具有优异的高能量密度，但该材料制备过程较为复杂，不利于工业化生产。
CN 103715412 A公开了一种高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，是用液相蒸干法在已经制备好的三元材料上掺杂镁离子和锆离子。但是，镁离子掺杂得不均匀，且步骤较为复杂。
CN 105870402 A公开了一种金属梯度掺杂锂电池正极材料，主体是由镍、钴单一金属或镍与钴、镍与锰、钴与锰两种金属或镍、钴、锰三种金属的任一形式氧化物构成正极材粉体的活性单元，而修饰金属是不同于镍、钴、锰三者活性金属的元素，但修饰金属较集中于正极材料粉体的表面，并朝核心呈现连续递减，形成连续浓度梯度掺杂分布，且材料粉体中无界面与无分层。但是，该实验过程在制备得到内核的正极粉体后，还进一步需要进行沉淀及烧结等包覆手段，工艺步骤过于复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在充放电过程中结构及循环性能稳定，容量较高，充放电反应高度可逆的镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产的镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzMg(1-x-y-z)O2，其中，0.5＜x＜0.9，0.05＜y＜0.20，0.05＜z＜0.30，1-x-y-z＞0；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布。镁离子能够稳定材料的晶体结构，抑制高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，可显著增强材料的循环性能；同时增强材料的离子导电性，提高材料的倍率放电性能。本发明材料组分掺杂均匀，由于二价镁离子的离子半径与锂离子的离子半径相近，故均可实现部分取代，减少了锂、镍阳离子混排而影响镍钴锰酸锂电化学性能的发挥。另外，由于梯度材料的二次颗粒为球形，其球形表面锰元素含量较高，结合梯度材料的优势，能够有效提高材料的循环及安全性能，从而有效的抑制电解液与高镍材料的接触，减少副反应的发生。因此，将镁离子掺杂与梯度材料相结合，有效提高了材料的循环性能。
优选地，所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为平均粒径6～15μm的球形颗粒。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入装有含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液，泵入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰镁氢氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）所得镍钴锰镁氢氧化物前驱体与锂源研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h，所述不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h。若加料速度过快，则不利于控制反应过程的pH值及颗粒的生长，是因为大量金属离子与氢氧化物沉淀剂相结合，会快速沉淀，pH值下降得很快，若加料速度过慢，则不利于生产效率的提高。
优选地，步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L（更优选1.0～3.0mol/L），镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L（更优选0.05～0.50mol/L，更进一步优选0.1～0.2mol/L）。若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值。
优选地，步骤（1）中，所述含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L（更优选1.0～3.0mol/L），镍、钴、锰的摩尔比为8～9:1:0～1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L（更优选0.05～0.50mol/L，更进一步优选0.1～0.2mol/L）。
若含镁低镍含量镍钴锰溶液、含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值。若含镁低镍含量镍钴锰溶液、含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍含量过低，则材料容量较低，镍含量过高，则影响材料的循环性能。若镁离子浓度过高，则影响锂离子的嵌入，若镁离子浓度过低，则难以提高材料的稳定性。
优选地，步骤（1）中，在同一反应体系中，含镁低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量。
优选地，步骤（1）中，反应釜中氨水溶液、含镁低镍含量镍钴锰溶液与含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:0.2～2.0:1（更优选0.5～5.0:0.2～2.0:1）。在所述加料比例下，更有利于共沉淀反应的开始和材料梯度的控制。
优选地，步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液和含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0mol/L。若氨水溶液的摩尔浓度过低，则难以将金属离子完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
优选地，步骤（1）中，将反应釜加热至30～70℃。
优选地，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛等。
优选地，步骤（1）中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在1.0～7.0mol/L。
优选地，步骤（1）中，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%。
优选地，步骤（1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在9～12。在所述pH值下，有利于控制颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～7.0mol/L（更优选2.0～5.0mol/L）。若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子的络合，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过低，则难以有效控制反应溶液的pH值。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌进行共沉淀反应的温度为30～70℃，搅拌速度为500～1000r/min。加料完成即共沉淀反应完成。在共沉淀反应过程中，过渡金属形核并生长。在所述温度和搅拌速度下，更有利于颗粒的形核、生长及颗粒的形成。
优选地，步骤（2）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为6～24h。陈化能够置换出材料内部的硫酸根等阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短或温度过低，则不能确保阴离子的离子交换，若陈化时间过长或温度过高，则不利于生产应用及材料表面的均匀性。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24h。
优选地，步骤（3）中，所述镍钴锰镁氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、镁元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10。
优选地，步骤（3）中，所述锂源为一水合氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，步骤（3）中，所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
优选地，步骤（3）中，所述两段式烧结是指先在300～600℃（更优选400～500℃）下，烧结2～10h（更优选3～8h），再在600～900℃（更优选650～800℃）下，烧结6～20h（更优选10～16h）。所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。在第一段烧结时，在所述温度和时间下，则更有利于锂离子扩散至材料结构内部；在第二段烧结时，在所述温度和时间下，则更有利于材料晶型结构的形成。若烧结温度过高或时间过长，则材料结块，难以释放容量，若煅烧温度过低或时间过短，则难以形成类似于α-NaFeO2的层状晶型结构。
优选地，步骤（3）中，所述两段式烧结的升温速率均为1～15℃/min（更优选5～10℃/min）。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
本发明所使用的氮气、氩气或氧气均为纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明的技术原理是：以氢氧化物为沉淀剂，氨水为络合剂，采用含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液，再将含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液同时泵入反应釜中的方法，形成镍、钴、锰含量梯度变化的三元正极材料前驱体。由于在共沉淀的同时，掺杂了镁离子，能够有效抑制锂、镍，有效的减小了材料的阳离子混排程度，稳定了材料的晶体结构，提高了材料的电化学性能，特别是循环性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为梯度多晶团聚体，无其它杂质，其二次颗粒大小分布均匀，呈球形，平均粒径为6～15μm，且镍含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述前驱体中均匀分布；
（2）将本发明镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料组装成电池，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，所组装电池的首次放电比容量可高达206.2 mAh/g，首次充电比容量可高达243.5 mAh/g，首效可高达92.4%，说明本发明正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆；在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，循环100圈后，放电比容量可高达165.2 mAh/g，容量保持率可高达88.1%，库伦效率稳定，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好；
（3）本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的聚焦离子束测试图；
图4是图3颗粒截面的Ni、Co、Mn、Mg四种元素的线扫EDS图；
图5是本发明实施例1镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的首次充放电曲线图；
图6是本发明实施例1镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图；
图7是本发明实施例2镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的SEM图；
图8是本发明实施例2镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的首次充放电曲线图；
图9是本发明实施例2镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图；
图10是本发明实施例3镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的高纯氧气、高纯氮气、高纯氩气的纯度均为99.9%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料实施例1
所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LiNi0.84Co0.09Mn0.05Mg0.02O2；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布；所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为平均粒径7.5μm的球形颗粒。
如图1所示，本发明实施例镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为含有镍、钴、锰、镁的多晶团聚体，无其它杂质。
如图2所示，本发明实施例镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的二次颗粒大小分布均匀，呈球形，平均粒径为7.5μm。
镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法实施例1
（1）将2L含镁低镍含量镍钴锰溶液（硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为8:1:1，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.12mol/L）以加料速度20 mL/h，泵入装有2L含镁高镍含量镍钴溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.12mol/L）的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴溶液以加料速度50mL/h，泵入装有3L、2mol/L氨水溶液，加热至50℃，并通入高纯氮气气氛的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在1mol/L，用4mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至11，在50℃、900r/min下，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体材料的溶液在50℃下，搅拌进行陈化9h，过滤，用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物3次，在70℃下，干燥20h，得镍钴锰镁氢氧化物前驱体Ni0.84Co0.09Mn0.05Mg0.02(OH)2；
（3）将步骤（2）所得0.9184 g（0.01mol）镍钴锰镁氢氧化物前驱体Ni0.84Co0.09Mn0.05Mg0.02(OH)2与0.4406 g（0.0105mol）一水合氢氧化锂研磨后，在高纯氧气气氛下，先以8℃/min的速率升温至450℃，烧结4h，再以8℃/min的速率升温至750℃，烧结12h，冷却至室温，得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.84Co0.09Mn0.05Mg0.02O2。
电池的组装：称取0.80g本发明实施例所得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.84Co0.09Mn0.05Mg0.02O2，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中，以金属锂片为负极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图3、4所示，本发明实施例所得镍钴锰镁氢氧化物前驱体的平均直径为7.5 μm，其中，镍含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述前驱体中均匀分布。
由图5可知，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，所组装电池的首次放电比容量为206.2 mAh/g，首次充电比容量为223.2 mAh/g，首效为92.4%，说明本发明正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆。
由图6可知，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，循环100圈后，放电比容量为157.2mAh/g，容量保持率为76.2%，库伦效率为99.8%，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好。
镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料实施例2
所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LiNi0.67Co0.12Mn0.16Mg0.05O2；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布；所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为平均粒径10.2μm的球形颗粒。
经检测，本发明实施例镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为含有镍、钴、锰、镁的多晶团聚体，无其它杂质。
如图7所示，本发明实施例镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的二次颗粒大小分布均匀，呈球形，平均粒径约为10.2μm。
镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法实施例2
（1）将4L含镁低镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为6:2:2，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为3.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.15mol/L）以加料速度60mL/h，泵入装有2L含镁高镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为8:1:1，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为3.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.15mol/L）的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴锰溶液以加料速度100mL/h，泵入装有3L、3mol/L氨水溶液，加热至70℃，并通入高纯氮气气氛的反应釜中，并同时用质量浓度28%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在7mol/L，用5mol/L氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值至12，在70℃、1000r/min下，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体材料的溶液在80℃下，搅拌进行陈化24h，过滤，用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物3次，在100℃下，干燥12h，得镍钴锰镁氢氧化物前驱体Ni0.67Co0.12Mn0.16Mg0.05(OH)2；
（3）将步骤（2）所得0.9040 g（0.01mol）镍钴锰镁氢氧化物前驱体Ni0.67Co0.12Mn0.16Mg0.05(OH)2与0.4406 g（0.0105mol）一水合氢氧化锂研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至500℃，烧结3h，再以5℃/min的速率升温至800℃，烧结10h，冷却至室温，得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.67Co0.12Mn0.16Mg0.05O2。
电池的组装：称取0.80g本发明实施例所得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.67Co0.12Mn0.16Mg0.05O2，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中，以金属锂片为负极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
经检测，本发明实施例所得镍钴锰镁氢氧化物前驱体的平均直径为10.2μm，其中，镍含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述前驱体中均匀分布。
由图8可知，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，所组装电池的首次放电比容量为187.5 mAh/g，首次充电比容量为220.6 mAh/g，首效为85.0%，说明本发明正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆。
由图9可知，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，循环100圈后，放电比容量为165.2 mAh/g，容量保持率为88.1%，库伦效率为100.3%，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好。
镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料实施例3
所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LiNi0.78Co0.06Mn0.06Mg0.1O2；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布；所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为平均粒径6μm的球形颗粒。
经检测，本发明实施例镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为含有镍、钴、锰、镁的多晶团聚体，无其它杂质。
经检测，本发明实施例镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的二次颗粒大小分布均匀，呈球形，平均粒径为6μm。
镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法实施例3
（1）将1L含镁低镍含量镍钴锰溶液（氯化镍、氯化钴和氯化锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为3:1:1，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.10mol/L）以加料速度30mL/h，泵入装有5L含镁高镍含量镍钴溶液（氯化镍和氯化钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为1.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.10mol/L）的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴溶液以加料速度70mL/h，泵入装有3L、1mol/L氨水溶液，加热至40℃，并通入高纯氩气气氛的反应釜中，并同时用质量浓度27%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在5mol/L，用2mol/L氢氧化锂溶液调节反应体系的pH值至10，在30℃、800r/min下，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体材料的溶液在60℃下，搅拌进行陈化15h，过滤，用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物4次，在60℃下，干燥24h，得镍钴锰镁氢氧化物前驱体Ni0.78Co0.06Mn0.06Mg0.1(OH)2；
（3）将步骤（2）所得0.8904 g（0.01mol）镍钴锰镁氢氧化物前驱体Ni0.78Co0.06Mn0.06Mg0.1(OH)2与0.4064 g（0.0055mol）碳酸锂研磨后，在空气气氛下，先以10℃/min的速率升温至400℃，烧结7h，再以10℃/min的速率升温至650℃，烧结16h，冷却至室温，得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.78Co0.06Mn0.06Mg0.1O2。
电池的组装：称取0.80g本发明实施例所得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.78Co0.06Mn0.06Mg0.1O2，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中，以金属锂片为负极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
经检测，本发明实施例所得镍钴锰镁氢氧化物前驱体的平均直径为6μm，其中，镍含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述前驱体中均匀分布。
经检测，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，所组装电池的首次放电比容量为205.8 mAh/g，首次充电比容量为243.5 mAh/g，首效为84.51%，说明本发明正极材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，充放电反应高度可逆。
由图10可知，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，循环100圈后，放电比容量为155.7 mAh/g，容量保持率为75.7%，库伦效率为99.8%，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好。

Claims (18)

1.一种镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：其化学式为LiNixCoyMnzMg(1-x-y-z)O2，其中，0.5＜x＜0.9，0.05＜y＜0.20，0.05＜z＜0.30，1-x-y-z＞0；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布；
所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入装有含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液，泵入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰镁氢氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）所得镍钴锰镁氢氧化物前驱体与锂源研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料；
步骤（1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0mol/L；用氨水调节反应体系氨水浓度保持在1.0～7.0mol/L。
2.根据权利要求1所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为平均粒径6～15μm的球形颗粒。
3.根据权利要求1所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h，所述不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h。
4.根据权利要求1或3所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L；所述含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为8～9:1:0～1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L；在同一反应体系中，含镁低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量；反应釜中氨水溶液、含镁低镍含量镍钴锰溶液与含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:0.2～2.0:1；所述含镁低镍含量镍钴锰溶液和含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1或3所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（1）中，将反应釜加热至30～70℃；所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%；用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在9～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～7.0mol/L；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（1）中，将反应釜加热至30～70℃；所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%；用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在9～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～7.0mol/L；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1或3所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌进行共沉淀反应的温度为30～70℃，搅拌速度为500～1000r/min。
8.根据权利要求4所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌进行共沉淀反应的温度为30～70℃，搅拌速度为500～1000r/min。
9.根据权利要求5所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌进行共沉淀反应的温度为30～70℃，搅拌速度为500～1000r/min。
10.根据权利要求1或3所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为6～24h；所述洗涤为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次；所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24h。
11.根据权利要求4所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为6～24h；所述洗涤为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次；所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24h。
12.根据权利要求5所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为6～24h；所述洗涤为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次；所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24h。
13.根据权利要求7所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为6～24h；所述洗涤为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次；所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24h。
14.根据权利要求1或3所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述镍钴锰镁氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、镁元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述锂源为一水合氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛；所述两段式烧结是指先在300～600℃下，烧结2～10h，再在600～900℃下，烧结6～20h；所述两段式烧结的升温速率均为1～15℃/min。
15.根据权利要求4所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述镍钴锰镁氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、镁元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述锂源为一水合氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛；所述两段式烧结是指先在300～600℃下，烧结2～10h，再在600～900℃下，烧结6～20h；所述两段式烧结的升温速率均为1～15℃/min。
16.根据权利要求5所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述镍钴锰镁氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、镁元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述锂源为一水合氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛；所述两段式烧结是指先在300～600℃下，烧结2～10h，再在600～900℃下，烧结6～20h；所述两段式烧结的升温速率均为1～15℃/min。
17.根据权利要求7所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述镍钴锰镁氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、镁元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述锂源为一水合氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛；所述两段式烧结是指先在300～600℃下，烧结2～10h，再在600～900℃下，烧结6～20h；所述两段式烧结的升温速率均为1～15℃/min。
18.根据权利要求10所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述镍钴锰镁氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、镁元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述锂源为一水合氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛；所述两段式烧结是指先在300～600℃下，烧结2～10h，再在600～900℃下，烧结6～20h；所述两段式烧结的升温速率均为1～15℃/min。
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