CN113772749A - 双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料 - Google Patents

双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配置三份镍含量不同的含镍钴锰的溶液S1、溶液S2、溶液S3；（2）将溶液S2持续加入溶液S3中，再加入反应釜中，连续搅拌进行共沉淀反应，直至溶液S2消耗完毕；（3）利用溶液S1代替溶液S2，再继续进行步骤（2），得到含有前驱体材料的溶液；（4）将含有前驱体材料的溶液进行陈化、过滤、洗涤、干燥，即得到前驱体。本发明还提供一种双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体及三元正极材料。本发明的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体有利于保持材料在充放电循环过程的结构稳定性，表现优异的循环、倍率、容量保持率、库伦效率等电化学性能。

Description

双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法、三元 正极材料
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种前驱体材料及其制备方法、三元正极材料。
背景技术
正极材料作为电池的四大核心材料之一，制约着电池的综合性能。正极材料能继承前驱体的形貌和结构特点，所以，前驱体的结构、制备工艺对正极材料的性能有着至关重要的影响。三元前驱体材料作为正极材料的原料，决定着最终材料的性能，目前三元前驱体材料结构设计的改进方向主要包括类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度结构等。尤其是在核壳结构和梯度结构改进上，有较多的研究报道。
如公开号为CN108793268A的中国专利公开了一种核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，该方法在共沉淀过程前一阶段采用氢氧化物作为沉淀剂，后一阶段采用碳酸盐作为沉淀剂，并使镍和锰的含量呈梯度变化，形成内核为镍钴锰的氢氧化物沉淀，外壳为镍钴锰的碳酸盐沉淀的核壳梯度结构。该方法虽然在结构上对三元前驱体有设计改善，但氢氧化物层和碳酸盐层接触面有突变现象，界面稳定性不好，经过长时间充放电后会产生空隙；碳酸盐壳层易形成孔状结构，致密性较差，所制备的正极材料经过长循环后壳层不稳定，易与核层脱落，循环性能不好；并且，当内核材料和外壳材料的成分和结构差异较大时，内核逐渐失去锂离子迁移的通道，从而导致材料的比容量急剧降低。此外，该专利对核壳结构中镍含量分布未能达到精确控制，内部镍含量下降过快且表层镍含量依然相对较高，可能存在容量不高、表层结构不稳定、热稳定性差等缺陷，从而影响电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定性好、电学化能优异的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置三份镍含量不同的含镍钴锰的溶液S1、溶液S2、溶液S3，其中，溶液S1中镍含量低于溶液S2，溶液S2中镍含量低于溶液S3；控制溶液S1和溶液S2的总体积与溶液S3的体积相同；
（2）将溶液S2持续加入溶液S3中，再将持续加入溶液S2的溶液S3加入装有氨水溶液、加热并通入保护气氛的连续搅拌反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨浓度，用沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，连续搅拌进行共沉淀反应，直至溶液S2消耗完毕；
（3）利用溶液S1代替溶液S2，再继续进行步骤（2），得到含有前驱体材料的溶液；
（4）将步骤（3）中得到的含有前驱体材料的溶液进行陈化、过滤、洗涤、干燥，即得到所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
本发明还可使锰含量从颗粒中心至表层逐渐上升，钴的含量在核壳结构中均匀分布；此时，还需要控制溶液S1、溶液S2、溶液S3中锰、钴的含量，使钴的含量在溶液S1、溶液S2、溶液S3中保持相同，而溶液S1、溶液S2、溶液S3中锰的含量依次减小。
上述制备方法中，优选的，含镍钴锰的溶液S1、溶液S2、溶液S3（其可不含锰，而只含镍钴，或不含有钴锰，而只含有镍）中的镍源为可溶性镍盐，钴源为可溶性钴盐，锰源为可溶性锰盐；所述可溶性镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；且所述溶液S1、溶液S2、溶液S3中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1-3.0mol/L（更优选的为1.5-2.5mol/L）；所述溶液S2中镍离子的摩尔浓度为溶液S3中镍离子摩尔浓度的70-90%，所述溶液S1中镍离子的摩尔浓度为溶液S3中镍离子摩尔浓度的50-70%。上述镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则不利于后续沉淀过程，且沉淀时间较长，不利于提高生产效率；若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于金属盐的完全溶解。并且，上述不同溶液中镍、钴、锰浓度的控制还要保证两次共沉淀过程连续衔接，各元素浓度不会突变，以免影响产品的性能。如果高镍溶液S3和低镍溶液S1、溶液S2中镍含量相差太大，则两个梯度过程元素分布变化都太快，如果高镍溶液S3和低镍溶液S1、溶液S2中镍含量相差太小，则两个梯度过程元素分布变化都太慢；如果低镍溶液S1、溶液S2中镍含量相差太大，则双梯度结构中间的过渡区域元素分布出现跳跃间断，如果低镍溶液S1、溶液S2中镍含量相差太小，则双梯度结构不明显。总的来说，本发明需要通过溶液S3、溶液S2和溶液S1中镍离子的浓度以控制镍含量在类球状颗粒内部和外部的下降幅度，一方面要保证双梯度结构中不存在镍离子浓度突变，以免造成两个阶段之间金属含量分布偏差较大，在充放电循环过程容易造成双梯度结构的分离，不利于结构稳定；另一方面要保证镍离子下降幅度，以保证双梯度结构的作用效果。
上述制备方法中，优选的，将溶液加入到反应釜中时控制加料速度为80-120mL/h（更优选90-110mL/h），且溶液S1和溶液S2加入到溶液S3中的速度为上述加料速度（80-120mL/h）的一半，溶液S1和溶液S2的体积均为溶液S3体积的一半。若加料速度过快，则会导致pH变化范围较大，使得沉淀剂难以对金属离子进行有效的沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长，若加料速度过慢，则颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。通过控制溶液S1和溶液S2加入到溶液S3中的速度，可以便于形成本发明所需要浓度梯度的正极材料前驱体。
上述制备方法中，优选的，反应釜中的氨水溶液的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L；用于调节反应体系的氨水浓度的氨水的质量浓度为25-28%，且用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.1-5.0mol/L。若氨水溶液的浓度过低，则金属离子难以完全络合，若氨水溶液的浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。本发明可用酸溶液滴定的方法，检测氨水在整个反应过程反应体系的摩尔浓度。
上述制备方法中，优选的，所述沉淀剂包括摩尔浓度为1.0-7.0mol/L（更优选4.0-6.0mol/L）的氢氧化物，且用沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10-12。若沉淀剂溶液的摩尔浓度过高或过低，都不能准确的控制pH值。且在上述pH值下，更有利于控制颗粒生长速度不会过快或过慢。
上述制备方法中，优选的，控制反应釜中氨水溶液、沉淀剂溶液与镍钴锰溶液的体积比为（0.1-10）：（1-2）：1；且共沉淀反应时控制搅拌速度为800-1200r/min，温度为30-60℃（更优选的为40-50℃），时间为12-50h。在上述体积比的加料比例下，有利于结晶过程晶粒的形成与晶体生长。共沉淀反应时，若搅拌速度过慢，则一次颗粒容易发生团聚，若搅拌速度过快，则生长的晶体容易发生破碎；在上述共沉淀反应温度范围内，更有利于晶体的生长；反应时间由原料含量与加料速度共同决定。
上述制备方法中，优选的，所述陈化的温度为30-60℃（更优选的为40-50℃），时间为8-24h；所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为80-100℃，时间为12-24h。陈化过程能够置换出材料内部的硫酸根等阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则难以确保阴离子的离子交换，对后续洗涤过程也有影响，若陈化时间过长，则不利于生产应用及材料表面的均匀性。陈化温度与共沉淀反应温度保持一致，这有利于材料均匀分散不团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。若干燥温度过低或时间过短，则材料难以干燥，若干燥温度过高或时间过长，则材料表面会有其它副反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
上述制备方法中，优选的，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
上述制备方法中，优选的，过滤是将冷却后的溶液采用真空抽滤装置，将滤饼与液体实现分离。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体为镍含量呈双梯度分布的类球状颗粒，其中，镍含量从类球状颗粒中心至表层逐渐下降，且镍含量在类球状颗粒内部的下降幅度小于镍含量在类球状颗粒外部的下降幅度。
上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体中，优选的，所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2；所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的颗粒粒径为6-15μm。
本发明的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体形貌规则且分布均匀，能有效稳定正极材料在充放电循环过程的结构稳定和热稳定性；双梯度结构在二次颗粒中基本各占一半，内部高镍含量梯度下降能顺利的过渡到外部低镍含量，保证该三元前驱体材料形成的正极材料在长循环过程颗粒不会破碎，结构不会坍塌，容量保持率高。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种三元正极材料，由上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐混合，再烧结而得。
镍含量提升有利于正极材料容量的提高，但是当镍含量在增大的情况下，会引起材料结构和热稳定性变差等一系列问题。因此本发明的目的是在保证镍含量较高不牺牲容量的前提下，尽可能改善材料稳定性。本发明的技术原理是：采用共沉淀法制备双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，设计不同镍含量的低镍溶液调控反应过程的离子浓度，通过控制共沉淀反应条件，形成镍含量呈双梯度均匀分布的三元前驱体材料。本发明在秉承镍含量由颗粒中心向外层梯度递减的同时，提出颗粒内部较外部分布更高的镍，内部镍含量下降趋势较外部下降趋势缓慢，并严格控制两梯度关键组分的连续变化，分别呈现梯度递减形成双梯度结构。
相比氢氧化核层和碳酸盐壳层形成的核壳结构，其在核与壳接触面突变，界面稳定性不好，并且碳酸盐壳易形成孔状结构，致密性较差，长循环后壳层不稳定，易与核层脱落，且内核材料和外壳材料的成分和结构差异较大导致容易降低。本发明整个过程采用了氢氧化物沉淀剂，整个反应釜内保持的环境是一致的，不存在上述碳酸盐壳层的问题。
本发明正极材料前驱体生长过程镍的变化是梯度连续的，不存在突变界面，这有利于稳定材料的形貌及微结构，该特殊的双梯度结构能稳定材料的形貌及微结构，可获得粒径均一、分布均匀三元材料前驱体，对配锂烧结后的正极材料在充放电循环过程能稳定结构，保持较好的循环、倍率、容量保持率、库伦效率、充放电反应高度可逆等电化学性能。
本发明主要针对材料设计“含量浓度梯度”，形成以镍含量在两个阶段不同变化趋势的具有元素含量梯度变化双梯度结构。首先整体镍含量趋势由球形颗粒中心向外界边缘呈减小趋势，这有利于在保证整体镍含量不减少的情况下减小表层镍与电解液的接触；其次，为了保证内部镍含量，要求内部第一阶段沉淀过程镍的含量高于第二阶段沉淀过程镍的含量；最后，两个阶段的镍含量分别呈梯度变化趋势，颗粒内部部分镍的梯度变化趋势较颗粒外部部分变化趋势小，有利于内部保持更多、外部更少的镍，有利于容量提高以及结构稳定；并且整个梯度变化过程为连续变化，也有利于结构稳定。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，二次颗粒为类球状颗粒团聚体，形貌规则，分布均匀，且镍具有特定的分布规律，内部镍含量高，外部镍含量低，表面结构稳定，有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量高、充放电性能好和库伦效率稳定，循环性能好。具体的，混锂煅烧后的正极材料组装电池，在0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为199.6mAh/g，充电比容量为239.4mAh/g，首次充放电库伦效率为83.38%。1C电流密度下，首次放电比容量为183.6mAh/g，充电比容量为205.7mAh/g，首次充放电库伦效率为89.25%，循环100圈后，放电比容量仍可高达167.8mAh/g，容量保持率为89.76%，循环200圈后放电比容量为152.1mAh/g，容量保持率为82.84%，10C电流密度下放电比容量将近130mAh/g。说明本发明双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法有利于保持材料在充放电循环过程的结构稳定性，表现优异的循环、倍率、容量保持率、库伦效率等电化学性能。
2、本发明的制备方法通过采用不同的镍含量的溶液S1、溶液S2、溶液S3，通过溶液浓度控制，再采用共沉淀制备工艺即可得到本发明特定双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，制备方法工艺简单，制备过程易于控制，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料的XRD图。
图2是实施例1中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料的SEM图。
图3是实施例1中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体所制备的正极材料的SEM图。
图4是实施例1中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体所制备正极材料组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
图5是实施例2中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料的XRD图。
图6是实施例2中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体所制备正极材料组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
图7是实施例3中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体所制备正极材料组装电池的倍率放电曲线图。
图8是实施例3中双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体所制备正极材料组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体为镍含量呈双梯度分布的类球状颗粒，其中，镍含量从颗粒中心至表层逐渐下降，且镍含量在颗粒内部第一梯度的下降幅度小于镍含量在颗粒外部第二梯度的下降幅度，锰含量从核壳结构的中心至表层逐渐上升，钴的含量在核壳结构中均匀分布。
上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体中，双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.713Co0.132Mn0.155(OH)2；双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的颗粒粒径为6-15μm。
上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取946.2456g（3.6mol）硫酸镍、112.46g（0.4mol）硫酸钴溶于去离子水中配置成2L高镍溶液S3；称取420.5536g（1.6mol）硫酸镍、56.23g（0.2mol）硫酸钴、33.8g（0.2mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成1L低镍溶液S2；称取315.4152g（1.2mol）硫酸镍、56.23g（0.2mol）硫酸钴、101.4g（0.6mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成1L低镍溶液S1；
（2）将低镍溶液S2以加料速度为50mL/h泵入高镍溶液S3，同时将高镍溶液S3以加料速度为100mL/h泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，待低镍溶液S2消耗完后换成低镍溶液S1以加料速度为50mL/h泵入高镍溶液S3。在整个反应过程用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用4L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.4，通入高纯氮气气氛下，在1000r/min、50℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应40h，待低镍含量溶液和高镍含量溶液加料完毕，得含有双梯度结构前驱体材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得的含有前驱体材料的溶液，在1000r/min、保持50℃下搅拌陈化12h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在100℃下，干燥12h，得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
如图1所示，本实施例的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料的XRD图，其衍射峰与氢氧化镍的标准PDF卡片对应一致，材料结构完整，结晶性好。
如图2所示，本实施例的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，该前驱体的球形度完整，表层一次颗粒均匀分布，二次颗粒直径约为10μm。
将本实施例的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结，具体方法为：将锂与所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料，以锂与镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.05：1的比例混合均匀，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至450℃，烧结4h，再以5℃/min的速率升温至750℃，烧结12h，冷却至室温，得锂离子电池正极材料。
将所得锂离子电池正极材料组装成电池：称取0.08g本实施例前驱体配锂烧结制备的正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/LLiPF6/EC：DMC（体积比1：1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图3所示，本实施例的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，该正极材料较好的继承了三元前驱体的形貌，二次颗粒球形度高，平均粒径10μm，三元前驱体材料经过配锂烧结后制备的正极材料一次颗粒明显发生变化，一次颗粒粒径增大，呈块状均匀交替堆积。
如图4所示，本实施例所得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体制备的正极材料组装电池，在0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为193.5mAh/g，充电比容量为229.4mAh/g，首次充放电库伦效率为84.34%。1C电流密度下，首次放电比容量为180.4mAh/g，充电比容量为203.2mAh/g，首次充放电库伦效率为88.78%，循环100圈后，放电比容量仍可高达164.3mAh/g，容量保持率为91.07%。
实施例2：
一种双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体为镍含量呈双梯度分布的类球状颗粒，其中，镍含量从颗粒中心至表层逐渐下降，且镍含量在颗粒内部第一梯度的下降幅度小于镍含量在颗粒外部第二梯度的下降幅度，锰含量从核壳结构的中心至表层逐渐上升，钴的含量在核壳结构中均匀分布。
上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体中，双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.71Co0.13Mn0.16(OH)2；双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的颗粒粒径为6-15μm。
上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取998.8148g（3.8mol）硫酸镍、56.23g（0.2mol）硫酸钴溶于去离子水中配置成2L高镍溶液S3；称取394.296g（1.5mol）硫酸镍、84.345g（0.3mol）硫酸钴、33.8g（0.2mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成1L低镍溶液S2；称取289.1306g（1.1mol）硫酸镍、84.345g（0.3mol）硫酸钴、101.4g（0.6mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成1L低镍溶液S1；
（2）将低镍溶液S2以加料速度为40mL/h泵入高镍溶液S3，同时将高镍溶液S3以加料速度为80mL/h泵入装有2L、2.5mol/L氨水溶液的反应釜中，待低镍溶液S2消耗完后换成低镍溶液S1以加料速度为40mL/h泵入高镍溶液S3。在整个反应过程用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用5L、4mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.45，通入高纯氮气气氛下，在1100r/min、45℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应50h，待低镍含量溶液和高镍含量溶液加料完毕，得含有双梯度结构前驱体材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得的含有前驱体材料的溶液，在1100r/min、保持45℃下搅拌陈化15h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90℃下，干燥15h，得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
如图5所示，本实施例双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料的XRD图，其衍射峰与氢氧化镍的标准PDF卡片对应一致，材料结构完整，结晶性好。
经检测，本实施例双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，该前驱体的球形度完整，表层一次颗粒均匀分布，二次颗粒直径约为10μm。
将本实施例所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结，具体方法为：将锂与所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料，以锂与镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.03：1的比例混合均匀，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至480 ℃，烧结5h，再以5℃/min的速率升温至775℃，烧结14h，冷却至室温，得锂离子电池正极材料。
将所得锂离子电池正极材料组装成电池：称取0.08g本实施例前驱体配锂烧结制备的正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/LLiPF6/EC：DMC（体积比1：1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
经检测，本实施例双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体SEM图，该正极材料较好的继承了三元前驱体的形貌，二次颗粒球形度高，平均粒径10μm，三元前驱体材料经过配锂烧结后制备的正极材料一次颗粒明显发生变化，一次颗粒粒径增大，呈块状均匀交替堆积。
如图6所示，本实施例所得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体制备的正极材料组装电池，在0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为196.2mAh/g，充电比容量为231.1mAh/g，首次充放电库伦效率为84.91%。1C电流密度下，首次放电比容量为175.2mAh/g，充电比容量198.1mAh/g，首次充放电库伦效率为88.44%，循环100圈后，放电比容量仍可高达162.1mAh/g，容量保持率为92.53%。
实施例3：
一种双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体为镍含量呈双梯度分布的类球状颗粒，其中，镍含量从颗粒中心至表层逐渐下降，且镍含量在颗粒内部第一梯度的下降幅度小于镍含量在颗粒外部第二梯度的下降幅度，锰含量从核壳结构的中心至表层逐渐上升，钴的含量在核壳结构中均匀分布。
上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体中，双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.766Co0.117Mn0.117(OH)2；双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的颗粒粒径为6-15μm。
上述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取788.538g（3mol）硫酸镍溶于去离子水中配置成1.5L高镍溶液S3；称取275.9883g（1.05mol）硫酸镍、84.345g（0.3mol）硫酸钴、25.35g（0.15mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成0.75L低镍溶液S2；称取197.1345g（0.75mol）硫酸镍、84.345g（0.3mol）硫酸钴、76.05g（0.45mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成0.75L低镍溶液S1；
（2）将低镍溶液S2以加料速度为37.5mL/h泵入高镍溶液S3，同时将高镍溶液S3以加料速度为75mL/h泵入装有1L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，待低镍溶液S2消耗完后换成低镍溶液S1以加料速度为37.5mL/h泵入高镍溶液S3。在整个反应过程用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用4L、4.5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.5，通入高纯氮气气氛下，在1200r/min、40℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应40h，待低镍含量溶液和高镍含量溶液加料完毕，得含有双梯度结构前驱体材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得的含有前驱体材料的溶液，在1200r/min、保持40℃下搅拌陈化14h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在100℃下，干燥12h，得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
将本实施例所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结，具体方法为：将锂与所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体材料，以锂与镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.07：1的比例混合均匀，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至500 ℃，烧结5 h，再以5℃/min的速率升温至800℃，烧结12h，冷却至室温，得锂离子电池正极材料。
将所得锂离子电池正极材料组装成电池：称取0.08g本实施例所得三元前驱体材料配锂烧结制备的正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC（体积比1：1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图7、8所示，本实施例所得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体制备的正极材料组装电池，在0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为199.6mAh/g，充电比容量为239.4mAh/g，首次充放电库伦效率为83.38%。1C电流密度下，首次放电比容量为183.6mAh/g，充电比容量为205.7mAh/g，首次充放电库伦效率为89.25%，循环100圈后，放电比容量仍可高达167.8mAh/g，容量保持率为89.76%，循环200圈后放电比容量为152.1mAh/g，容量保持率为82.84%，10C电流密度下放电比容量将近130mAh/g。说明本实施例的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法有利于保持材料在充放电循环过程的结构稳定性，表现出优异的循环、倍率、容量保持率、库伦效率等电化学性能。
对比例1：
本对比例与实施例3相比，区别在于通过溶液S3、溶液S2、溶液S1中镍离子的浓度，以使镍含量从颗粒中心至表层逐渐均匀下降。
具体的，称取788.538g（3mol）硫酸镍溶于去离子水中配置成1.5L高镍溶液S3；称取236.5614g（0.9mol）硫酸镍、84.345g（0.3mol）硫酸钴、50.7g（0.3mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成0.75L低镍溶液S2；称取236.5614g（0.9mol）硫酸镍、84.345g（0.3mol）硫酸钴、50.7g（0.3mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成0.75L低镍溶液S1。
本对比例的其他步骤以及组装电池、测试过程均与实施例3相同，结果表明，本对比例所得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体制备的正极材料组装电池，在0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为189.2mAh/g，充电比容量为229.52mAh/g，首次充放电库伦效率为82.43%。1C电流密度下，首次放电比容量为180.4mAh/g，充电比容量203.9mAh/g，首次充放电库伦效率为88.47%，循环100圈后，放电比容量仍衰减到144.7mAh/g，容量保持率仅为80.21%。
对比例2：
本对比例与实施例2相比，区别在于通过溶液S3、溶液S2、溶液S1中镍离子的浓度，以使镍含量从颗粒中心至表层逐渐下降，且镍含量在颗粒内部第一梯度的下降幅度明显小于镍含量在颗粒外部第二梯度的下降幅度，存在浓度突变。
具体的，称取998.8148g（3.8mol）硫酸镍、56.23g（0.2mol）硫酸钴溶于去离子水中配置成2L高镍溶液S3；称取841.1072g（3.2mol）硫酸镍、168.69g（0.6mol）硫酸钴、33.8g（0.2mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成1L低镍溶液S2；称取525.692g（2mol）硫酸镍、168.69g（0.6mol）硫酸钴、236.6g（1.4mol）硫酸锰溶于去离子水中配置成1L低镍溶液S1。
本对比例的其他步骤以及组装电池、测试过程均与实施例2相同，结果表明，本对比例所得双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体制备的正极材料组装电池，在0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为195.4mAh/g，充电比容量为235.3mAh/g，首次充放电库伦效率为83.04%。1C电流密度下，首次放电比容量为183.7mAh/g，充电比容量204.9mAh/g，首次充放电库伦效率为89.65%，循环100圈后，放电比容量为142.1mAh/g，容量保持率仅为77.35%。

Claims (9)

1.一种双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置三份镍含量不同的含镍钴锰的溶液S1、溶液S2、溶液S3，其中，溶液S1中镍含量低于溶液S2，溶液S2中镍含量低于溶液S3；
（2）将溶液S2持续加入溶液S3中，再将持续加入溶液S2的溶液S3加入装有氨水溶液、加热并通入保护气氛的连续搅拌反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨浓度，用沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，连续搅拌进行共沉淀反应，直至溶液S2消耗完毕；
（3）利用溶液S1代替溶液S2，再继续进行步骤（2），得到含有前驱体材料的溶液；
（4）将步骤（3）中得到的含有前驱体材料的溶液进行陈化、过滤、洗涤、干燥，即得到所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体；
所述溶液S1、溶液S2、溶液S3中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1-3.0mol/L；所述溶液S3中，镍离子的摩尔量占所有金属总摩尔量的占比不小于80%，所述溶液S2中镍离子的摩尔浓度为溶液S3中镍离子摩尔浓度的70-90%，所述溶液S1中镍离子的摩尔浓度为溶液S3中镍离子摩尔浓度的50-70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将溶液加入到反应釜中时控制加料速度为80-120mL/h，且溶液S1和溶液S2加入到溶液S3中的速度为上述加料速度的一半，溶液S1和溶液S2的体积均为溶液S3体积的一半。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应釜中的氨水溶液的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L；用于调节反应体系的氨水浓度的氨水的质量浓度为25-28%，且用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.1-5.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括摩尔浓度为1.0-7.0mol/L的氢氧化物，且用沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10-12。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制反应釜中氨水溶液、沉淀剂溶液与镍钴锰溶液的体积比为（0.1-10）：（1-2）：1；且共沉淀反应时控制搅拌速度为800-1200r/min，温度为30-60℃，时间为12-50h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为30-60℃，时间为8-24h；所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为80-100℃，时间为12-24h。
7.一种由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，其特征在于，所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体为镍含量呈双梯度分布的类球状颗粒，其中，镍含量从类球状颗粒中心至表层逐渐下降，且镍含量在类球状颗粒内部的下降幅度小于镍含量在类球状颗粒外部的下降幅度。
8.根据权利要求7所述的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体，其特征在于，所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2；所述双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体的颗粒粒径为6-15μm。
9.一种三元正极材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体或权利要求7或8所述的双梯度结构镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐混合，再烧结而得。
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