CN108269997B - 一种锂离子电池梯度正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池梯度正极材料及其制备方法，该材料的平均组成如式：Li0.3+δNixCoyMnzD1‑x‑y‑zO2，0≤δ≤0.9，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，D为Mo、Ca、Mg、Fe、Zr、Ti、Zn、Y、W、V、Nb、Sm、La、B、Al、Cr中的一种或多种，其中掺杂元素D的含量从颗粒核心到表面逐渐增大。本发明根据球形材料中不同区域的倍率不同，对掺杂元素进行优化分配；在沉淀过程中通过改变不同阶段掺杂元素的含量，来提升材料内部晶体结构中锂离子传输速率，进而提高现有多元材料的倍率性能与循环寿命。此过程连续可控，操作简单，成本低，适合大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池梯度正极材料及其制备方法。
背景技术
凭借高放电电压、高比能量、高比功率及长寿命等优点，商用锂离子电池正极材料三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2成为人们的研究热点，并且通过调整其中各元素含量，可以衍生出多种正极材料。为了满足电动车的需求，三元材料的倍率性能、循环性能与安全性能还需要，其中，增强材料的倍率性能的同时还需要兼顾材料的其他性能，成为亟待解决的关键问题之一。
传统的三元正极材料在进行充放电测试时，材料的晶体结构中的锂离子展现出不同的传输速率，其中存在局部过充，并导致锂离子传输受阻，导致部分结构发生坍塌使电池阻抗增加，容量降低，其主要原因为材料的晶体结构中的锂离子传输速率不均匀，导致材料内部不均匀充放电现象的产生。
如何改善正极材料的晶体结构中锂离子传输速率，进而正极材料的倍率性能、循环性能及安全性能，现有的技术手段主要分为以下三种：表面包覆及掺杂、体相掺杂及控制粒径等。专利申请CN104781964A制备出一种表面具有尖晶石相的正极材料，该材料的倍率性能得到提高，但尖晶石相材料在循环过程中存在的Jahn-Teller效应将导致材料失效。专利申请CN104471759A制备出锂离子电池正极材料为锂钴基氧化物和经表面处理的锂镍基氧化物，通过调整材料的烧结粒径可以改善材料倍率性能，但单一组分及表面处理过材料的晶体结构仍然存在着缺陷，致使材料的稳定性较差。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池梯度正极材料及其制备方法，该方法能够提供一种具有快锂离子传输速率的稳定晶体结构的材料，并且通过控制材料颗粒中的掺杂元素含量呈梯度变化，能够有效地提高材料颗粒中不同区域的锂离子传输速率，从而提高材料的倍率性与循环寿命，材料制备工艺简单，成本相对低廉。
为实现上述目的，本发明公开了一种锂离子电池梯度正极材料，该材料的平均组成如式：Li0.3+δNixCoyMnzD1-x-y-zO2，0≤δ≤0.9，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，D为Mo、Ca、Mg、Fe、Zr、Ti、Zn、Y、W、V、Nb、Sm、La、B、Al、Cr中的一种或多种，上述材料中掺杂元素D的含量从颗粒核心到表面逐渐增大。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种该锂离子电池梯度正极材料的制备方法，具体技术方案包括以下步骤：
(1) 采用Ni、Co、Mn过渡金属可溶盐为原料，按照一定比例配置过渡金属盐混合溶液，加入原料罐；
(2) 采用多个不同浓度的Ti溶胶分罐，将不同浓度的Ti溶胶加入掺杂元素总罐，通过控制Ti溶胶的流速及总罐中液体体积，进而控制Ti元素在材料中呈梯度变化；
(3) 将原料罐中溶液、掺杂元素总罐中溶液、沉淀剂和络合剂，以并流的方式连续加入带搅拌的反应器中，控制掺杂元素的摩尔比例呈梯度变化；在通入惰性气体条件下，控制反应器温度为30～70℃，pH值8.0～12.5，连续反应时间为5～40h；
(4) 将步骤（3）得到的产物取出，放入连续水洗箱进行碱性控制，多次搅拌水洗，进行烘干处理，得到前驱体；
(5) 将前驱体与一定化学计量比的锂源材料进行混料处理，放入气氛烧结炉中进行烧结，温度控制在300~1000℃，时间为5～40h；对烧结产物进行分筛处理，得到梯度掺杂多元正极材料。
上述制备方法中，步骤（1）中所述过渡金属盐混合溶液中Ni、Co、Mn的总浓度为0.5～3.5mol/L。
上述制备方法中，步骤（3）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；络合剂为氨水或者铵盐中的一种或两种；惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
上述制备方法中，步骤（3）中所述并流的方式通过精密进料系统连续加入反应器，实时监控pH值为9.5～12，反应体系的温度为30～65℃。
上述制备方法中，步骤（3）中所述并流加入反应器中的还包括表面活性剂，其中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（3）中所述并流加入反应器中的还包括抗氧化剂，其中抗氧化剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、尿酸中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（4）中所述水洗过程采用离子监控水洗系统，固液分离采用压滤、抽滤或离心装置，烘干温度为80~140℃。
上述制备方法中，步骤（5）中所述的混料处理使用的锂源与过渡金属（Ni+Co+Mn）的摩尔比为0.90~1.30，温度控制在0~50℃。
上述制备方法中，步骤（6）中所述的梯度正极材料D50为5~20μm、比表面积为0.1~0.6m2/g，振实密度为1.5~3.0 g/cm3。
本发明的原理是：针对多元正极材料现存的倍率性能差及结构不稳定等问题，通过加入梯度变化的掺杂元素，调整颗粒中不同区域的锂离子传输速率，从而增强材料的倍率性能及稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 掺杂元素种类、含量且掺入方式可控，易于进入材料的晶格内部，稳定材料晶体结构，提高材料倍率性能；
2.梯度变化的掺杂元素可以诱导材料的晶体结构定向生长，易于正极材料制备时锂源的锂化反应，制备出的材料锂离子的嵌入/脱出通道畅通，增强材料的倍率性能；
3.梯度掺杂可以集掺杂与包覆于一体，增强材料结构与界面的稳定性，提供材料的倍率性能、循环性能与安全性。
附图说明
图1为本发明提供的梯度正极材料的制备工艺流程图。
图2为实施例1的SEM测试图。
图3为实施例1的XRD测试图。
图4为实施例1中颗粒剖面的SEM测试图。
图5为实施例1中Ti掺杂元素的变化趋势图。
图6为实施例1与对比例1中材料的扣式电池倍率性能图。
图7为实施例1与对比例1中材料的扣式电池循环性能图。
具体实施方式
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
在实施例中，对本发明的锂离子电池梯度正极材料制作的电池测试其性能，包括放电容量、倍率性能、循环性能；实施例中制备材料的晶体结构通过X射线衍射测量。
如下所示制作扣式电池：
首先，将非水系电解质二次电池用梯度掺杂正极活性物质9.2mg、乙炔黑0.4mg及聚偏二氟乙烯（PVDF）0.4mg进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100Mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用将1M的LiPF6为电解质的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的等量混合液。
然后将该正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
关于制作的扣式电池的性能评价，即倍率性能及循环性能如下定义：
初始放电比容量是制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为20mA/g的方式充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
倍率性能测试如下：使用已活化电池，在3.0～4.3V的电压区间，以20mA/g（0.1C）的电流密度充电，分别使用的40 mA/g（0.2C）、100 mA/g（0.5C）、200 mA/g（1C）、400 mA/g（2C）与1000mA/g（5C）电流密度进行放电，测试电池的倍率性能。
循环性能测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.3V的电压区间，温度为45℃，循环100次考察材料的高温容量保持率。
本发明制备梯度正极材料Li0.3+δNixCoyMnzD1-x-y-zO2的方法流程图，如图1所示，主要包括以下步骤：
(1) 将原料罐中溶液、掺杂元素总罐中溶液、沉淀剂和络合剂，以并流的方式连续加入带搅拌的反应器中，控制掺杂元素的摩尔比例呈梯度变化；
(2) 将步骤（3）得到的产物取出，经水洗、过滤后，进行烘干处理，得到前驱体；
(3) 将前驱体与一定化学计量比的锂源材料进行混料，并放入气氛烧结炉中进行烧结，对烧结产物进行筛分，得到梯度掺杂多元正极材料。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
一种Ti梯度掺杂的多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为Ni:Co:Mn =0.80:0.10:0.10，掺杂元素D从颗粒中心到颗粒表面的变化规律为0~0.02。正极材料的平均粒径约为12.0 μm，振实密度约为2.6 g/cm3。
具体制备方法如下：
配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.80:0.10:0.10的1.5mol/L混合溶液记为溶液(1)放入分罐R1。配制含有钛溶胶稳定剂的溶液记为溶液(2)放入分罐R2，再配制钛溶胶的2mol/L溶液记为溶液(3)放入分罐R3。将R3分罐的溶液以0.1L/h的流速加入带有搅拌的R2中，得到浓度持续升高的掺杂元素溶液(4)。随后将金属盐溶液（1）、掺杂元素溶液（4）、5mol/L的NaOH与4mol/L的NH3·H2O缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为11，整个体系温度控制在50℃，反应在N2气中进行，结晶生长反应到颗粒尺寸生长到11.0μm左右时停止反应，进行水洗、过滤、干燥与密封等处理，得到钛梯度掺杂的多元前驱体。
将前驱体与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，Li/（Ni+Co+Mn）=1.05，在氧气气氛中，温度750℃烧结20h，得到钛梯度掺杂的球形多元正极材料。如图2所示，所得到的正极材料具有球形的形貌并没有破碎，晶粒生长完好。如图3所示，所得到的正极材料的晶体结构符合R3-m六方晶系，具有完整的层状结构。如图4所示，所得到的正极材料内部的晶体结构存在定向生长，有利于材料的性能。使用EPMA对图4中剖面图进行测试得到如图5所示结果，所得到的正极材料中的掺杂元素符合梯度变化的规律，并满足材料设计值。
实施例2
一种Ti梯度掺杂的多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为Ni:Co:Mn =0.60:0.20:0.20，掺杂元素D从颗粒中心到颗粒表面的变化规律为0~0.03。正极材料的平均粒径约为16.0 μm，振实密度约为2.9 g/cm3。
具体制备方法如下：
配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.60:0.20:0.20的1.5mol/L混合溶液记为溶液(1)放入分罐R1。配制含有钛溶胶稳定剂的溶液记为溶液(2)放入分罐R2，再配制钛溶胶的2mol/L溶液记为溶液(3)放入分罐R3。将R3分罐的溶液以0.1L/h的流速加入带有搅拌的R2中，得到浓度持续升高的掺杂元素溶液(4)。随后将金属盐溶液（1）、掺杂元素溶液（4）、5mol/L的NaOH与4mol/L的NH3·H2O缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为11，整个体系温度控制在50℃，反应在N2气中进行，结晶生长反应到颗粒尺寸生长到15.0μm左右时停止反应，进行水洗、过滤、干燥与密封等处理，得到钛梯度掺杂的多元正极前驱体。
将前驱体与碳酸锂混合，在混料釜中混合均匀，Li/（Ni+Co+Mn）=1.04，在氧气气氛中，温度850℃烧结20h，得到钛梯度掺杂的多元正极材料。
实施例3
一种Ti梯度掺杂的多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为Ni:Co:Mn =0.50:0.20:0.30，掺杂元素D从颗粒核心到表面的变化规律为0~0.04。梯度材料的平均粒径约为6.3 μm，振实密度约为2.1 g/cm3。
具体制备方法如下：
配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.50:0.20:0.30的1.5mol/L混合溶液记为溶液(1)放入分罐R1。配制含有钛溶胶稳定剂的溶液记为溶液(2)放入分罐R2，再配制钛溶胶的2mol/L溶液记为溶液(3)放入分罐R3。将R3分罐的溶液以0.1L/h的流速加入带有搅拌的R2中，得到浓度持续升高的掺杂元素溶液(4)。随后将金属盐溶液（1）、掺杂元素溶液（4）、5mol/L的NaOH与4mol/L的NH3·H2O缓慢加入到搅拌着的反应器中，其中反应器中含有一定浓度的十二烷基苯磺酸钠溶液，过程中控制反应体系中的pH值为11，整个体系温度控制在45℃，反应在N2气中进行，结晶生长反应到颗粒尺寸生长到11μm左右时停止反应，进行水洗、过滤、干燥与密封等处理，得到钛梯度掺杂的多元前驱体。
将前驱体与碳酸锂混合，在混料釜中混合均匀，Li/（Ni+Co+Mn）=1.03，在空气气氛中，温度950℃烧结15h，得到钛梯度掺杂的多元正极材料。
实施例4
一种Ti梯度掺杂的多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为Ni:Co:Mn =0.4:0.3:0.3，掺杂元素D从颗粒中心到颗粒表面的变化规律为0~0.02。梯度正极材料的平均粒径约为9.4 μm，振实密度约为2.5g/cm3。
具体制备方法如下：
配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.4:0.3:0.3的1.5mol/L混合溶液记为溶液(1)放入分罐R1。配制含有钛溶胶稳定剂的溶液记为溶液(2)放入分罐R2，再配制钛溶胶的2mol/L溶液记为溶液(3)放入分罐R3。将R3分罐的溶液以0.1L/h的流速加入带有搅拌的R2中，得到浓度持续升高的掺杂元素溶液(4)。随后将金属盐溶液（1）、掺杂元素溶液（4）、5mol/L的NaOH与4mol/L的NH3·H2O缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为11，整个体系温度控制在50℃，反应在N2气中进行，结晶生长反应到颗粒尺寸生长到8.5μm左右时停止反应，进行水洗、过滤、干燥与密封等处理，得到钛梯度掺杂的前驱体。
将前驱体与碳酸锂混合，在混料釜中混合均匀，Li/（Ni+Co+Mn）=1.05，在空气气氛中，温度950℃烧结15h，得到钛梯度掺杂的多元正极材料。
实施例5
与实施例l相比较，不同的是加入的异丙醇钛，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到Ti梯度掺杂的多元正极材料样品。
实施例6
与实施例l相比较，不同的是加入的硫酸亚钛，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到Ti梯度掺杂的多元正极材料样品。
对比例1
一种多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为Ni:Co:Mn =0.80:0.10:0.10，梯度材料的平均粒径约为12.0 μm，振实密度约为2.6 g/cm3。
具体制备方法如下：
配制硫酸镍、硫酸锰与硫酸钴的摩尔比例为0.80:0.10:0.10的1.5mol/L混合溶液记为溶液（1），随后将金属盐溶液（1）、5mol/L的NaOH与4mol/L的NH3·H2O缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为11，整个体系温度控制在50℃，反应在N2气中进行，结晶生长反应到颗粒尺寸生长到11.0μm左右时停止反应，反应后将材料进行水洗、过滤与干燥等处理，得到多元球形前驱体材料。
将前驱体与锂源混合，在混料釜中混合均匀，Li/（Ni+Co+Mn）=1.05，在氧气气氛中， 750℃烧结20h，得到球形多元正极材料。
如图6所示，实施例1所得到材料的倍率性能分别高于对比例1材料的性能，说明Ti梯度掺杂对提升材料倍率性能有利。如图7所示，实施例1所得到材料的循环性能高于对比例1材料的性能。
最后需说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池梯度正极材料，平均化学组成如式：Li0.3+δNixCoyMnzD1-x-y-zO2，0≤δ≤0.9，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，D为Mo、Ca、Mg、Fe、Zr、Ti、Zn、Y、W、V、Nb、Sm、La、B、Al、Cr中的一种或多种，其特征在于掺杂元素D的含量从颗粒核心到表面逐渐增大；
该材料的制备方法包括：
(1)采用Ni、Co、Mn过渡金属可溶盐为原料，按照一定比例配制过渡金属盐混合溶液，加入原料罐；
(2)采用多个不同浓度的Ti溶胶分罐，将不同浓度的Ti溶胶加入掺杂元素总罐，通过控制Ti溶胶的流速及总罐中液体体积，进而控制Ti元素在材料中呈梯度变化；
(3)将原料罐中溶液、掺杂元素总罐中溶液、沉淀剂和络合剂，以并流的方式连续加入带搅拌的反应器中，控制掺杂元素的摩尔比例呈梯度变化；在通入惰性气体条件下，控制反应器温度30～70℃，pH值8.0～12.5，连续反应时间为5～40h；
(4)将步骤(3)得到的产物取出，放入连续水洗箱进行碱性控制，多次搅拌水洗，进行烘干处理，得到前驱体；
(5)将前驱体与一定化学计量比的锂源材料进行混料处理，放入气氛烧结炉中进行烧结，温度控制在300～1000℃，时间为5～40h；对烧结产物进行筛分处理，得到梯度掺杂多元正极材料。
2.一种锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用Ni、Co、Mn过渡金属可溶盐为原料，按照一定比例配制过渡金属盐混合溶液，加入原料罐；
(2)采用多个不同浓度的Ti溶胶分罐，将不同浓度的Ti溶胶加入掺杂元素总罐，通过控制Ti溶胶的流速及总罐中液体体积，进而控制Ti元素在材料中呈梯度变化；
(3)将原料罐中溶液、掺杂元素总罐中溶液、沉淀剂和络合剂，以并流的方式连续加入带搅拌的反应器中，控制掺杂元素的摩尔比例呈梯度变化；在通入惰性气体条件下，控制反应器温度30～70℃，pH值8.0～12.5，连续反应时间为5～40h；
(4)将步骤(3)得到的产物取出，放入连续水洗箱进行碱性控制，多次搅拌水洗，进行烘干处理，得到前驱体；
(5)将前驱体与一定化学计量比的锂源材料进行混料处理，放入气氛烧结炉中进行烧结，温度控制在300～1000℃，时间为5～40h；对烧结产物进行筛分处理，得到梯度掺杂多元正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述过渡金属盐混合溶液中Ni、Co、Mn的总浓度为0.5～3.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；络合剂为氨水或者铵盐中的一种或两种；惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述并流的方式通过精密进料系统连续加入反应器，实时监控pH值为9.5～12，反应体系的温度为30～65℃。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述并流加入反应器中的还包括表面活性剂，其中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述并流加入反应器中的还包括抗氧化剂，其中抗氧化剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、尿酸中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述水洗采用离子监控水洗系统，固液分离采用压滤、抽滤或离心装置，烘干温度为80～140℃。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的混料处理使用的锂源与过渡金属Ni+Co+Mn的摩尔比为0.90～1.30，温度控制在0～50℃。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的梯度正极材料D50为5～20μm、比表面积为0.1～0.6m2/g，振实密度为1.5～3.0g/cm3。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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