CN113410438B - 一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的制备方法 - Google Patents

一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的方法，其原理是：在高温退火过程中，掺杂元素从正极材料颗粒表面析出富集，形成均匀的包覆层。以TiO2包覆LiCoO2表面为例，其步骤如下：步骤一：将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.03‑1.07∶1‑x∶x(其中x取0.001‑0.1)混合后煅烧；步骤二：将步骤一中煅烧完成的物料破碎，得到Ti掺杂的LiCoO2粉末；步骤三：将步骤二中制得的Ti掺杂的LiCoO2粉末在500‑1200℃下煅烧0.1‑100h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。本发明提出的包覆方法工序简单、成本低廉、易于工业化生产并且所制得的包覆层厚度均一，经该方法所制备的金属氧化物表面包覆的锂电正极材料具有优异的倍率性及循环稳定性。

Description

一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的一种制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色高效储能器件，因其工作电压高、比能量大、无污染、循环寿命长和充放电性能稳定等优点，已经在手机、笔记本电脑等小型电子产品以及新能源汽车等领域得到了十分广泛的应用，其中正极材料LiCoO2、LiNiO2、NMC333、NMC442、NMC532、NMC622、NMC811、LiFePO4等已逐步实现产业化(NMC中N代表Ni，M代表Mn，C代表Co)。
近年来，人们不断追求更高电压、更高倍率性的锂离子电池，但是上述正极材料在高压、高倍率充放电时容量衰退迅速。研究表明，在高压、高倍率充放电循环过程中正极材料与电解液界面的不稳定性是造成容量快速衰退的主要原因。对此，表面包覆成为解决该问题的一种有效手段，其中较为理想的包覆材料主要为金属氧化物，包括：TiO2、Al2O3、ZnO、MgO、ZrO2等。
目前，正极材料表面包覆金属氧化物主要有两种手段：(1)湿化学法。通过溶液或悬浊液将包覆材料分散到材料表面，然后进行煅烧。(2)干法包覆。利用物理蒸镀或加热扩散的办法将材料进行包覆。(3)利用原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)技术在正极材料表面包覆金属氧化物。方法(1)和(2)成本较低，但包覆效果往往不均匀。方法(3)，虽然可以制备出厚度均匀的表面包覆层，但是由于技术复杂、成本较高，导致难以实现产业化。
基于以上特提出本发明。
发明内容
本发明提出了一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的方法，该方法具有工序简单、成本低廉以及包覆层厚度均匀等优点。基于该方法制备获得的正极材料具有良好的倍率性和循环稳定性。
本发明此案有的技术方案为一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，掺杂正极材料的制备。以Ti元素掺杂LiCoO2正极材料为例：将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.03-1.07∶1-x∶x(其中x取0.001-0.1)称量加入到玛瑙研体中研磨30-60min，混合均匀后将物料在O2中1050-1080℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温。
步骤二，结块的破碎。将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30-60min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末。
步骤三，金属氧化物表面包覆正极材料的制备。以TiO2表面包覆LiCoO2正极材料为例：将步骤二中制得的Ti掺杂的LiCoO2粉末在500-1200℃煅烧0.1-100h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。
所述步骤一中掺杂元素包括：Ti、Al、Mg、Zn、Zr等金属元素。
所述步骤一中正极材料包括：LiCoO2、LiNiO2、NMC三元材料、LiFePO4等锂电池正极材料。
所述步骤一中将物料在O2中1050-1080℃煅烧5h，在O2气氛下煅烧，Ti元素更易掺入LiCoO2中，LiCoO2晶粒质量更好。
所述步骤三中将Ti掺杂的LiCoO2粉末在500-1200℃煅烧0.1-200h，目的是通过高温退火处理的方式，将掺杂元素Ti析出富集到LiCoO2颗粒表面，制得的TiO2表面包覆层厚度为1-5nm，并且厚度均匀。
所述步骤三中金属氧化物包括：TiO2、Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2等。
与现有的制备金属氧化物表面包覆锂电池正极材料技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以金属元素掺杂的正极材料为原始物料，进行高温退火处理制备高质量的金属氧化物包覆正极材料，制备方法简单、工序简洁、成本低廉、易于工业化生产并且所制得的包覆层厚度均匀。其原理为：掺杂的金属元素在高温退火处理时析出富集在正极材料颗粒表面。经过组装成半电池进行充放电循环测试，结果表明，正极材料的倍率性和循环稳定性大幅度提高。
附图说明
图1为LiCo0.99Ti0.01O2未退火正极材料与实施案例1-6中经不过条件(温度、时间)退火正极材料的电池循环性能曲线对比图，其中(a)图为不同正极材料在2.7-4.3V电压范围和较高倍率(2C，其中1C＝140mAh/g)条件下充放电循环的放电比容量衰减图(图中，容量保持率用相同的颜色标识在相应的样品后面)。可以发现，Ti掺杂LiCoO2正极材料在经过退火处理后循环稳定性大幅提升。(b)图为不同条件下包覆的LiCoO2正极材料在2.7-4.5V电压范围内的倍率性测试结果。先后在0.2C、1C、2C、5C、10C、0.2C(其中1C＝140mAh/g)各倍率条件下分别测试5圈充放电，可以发现，Ti掺杂LiCoO2正极材料在经过退火处理后倍率性能大幅提升。
图2为(a)LiCo0.99Ti0.01O2未退火正极材料与(b)实施案例1(退火条件：1000℃、2h)和(c)实施案例5(退火条件：850℃、2h)中正极材料的SEM(Scanning ElectronMicroscopy,SEM)图。
图3为(a)LiCo0.99Ti0.01O2未退火正极材料与(b)实施案例1(退火条件：1000℃、2h)的STEM-HAADF(Scanning Transmission Electron Microscopy-High AngleAnnular DarkField,扫描透射模式下的高角环形暗场像)图以及正极材料表面的EDS-mapping(EnergyDispersive Spectroscopy-mapping,能谱-元素分布)图。由(a)(b)STEM-HAADF图对比发现，LiCo0.99Ti0.01O2正极材料在退火后(实施案例1，退火条件：1000℃、2h)表面存在几个纳米厚的均匀包覆层，对图(a)(b)分别做EDS-mapping发现，图(b)中均匀的包覆层为TiO2，而未经退火处理的LiCo0.99Ti0.01O2正极材料表面并无TiO2包覆层，由此可知，掺杂Ti的LiCoO2正极材料经过退火处理，Ti元素会从LiCoO2正极材料体内析出富集在表面形成均匀的TiO2包覆层，从而大幅提升正极材料的循环稳定性及倍率性能。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施案例1
步骤一，将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.05∶0.99∶0.01称量加入到玛瑙研体中研磨45min，混合均匀后将物料在O2中1050℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温。
步骤二，将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末。
步骤三，将步骤二中制得的掺杂Ti的LiCoO2粉末在1000℃煅烧2h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。该样品电池循环性能测试结果如图1所示，倍率性、循环稳定性大幅提升。
实施案例2
步骤一，将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.05∶0.99∶0.01称量加入到玛瑙研体中研磨45min，混合均匀后将物料在O2中1050℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温。
步骤二，将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末。
步骤三，将步骤二中制得的Ti掺杂的LiCoO2粉末在1000℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。该样品电池循环性能测试结果如图1所示，倍率性、循环稳定性大幅提升。
实施案例3
步骤一，将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.05∶0.99∶0.01称量加入到玛瑙研体中研磨45min，混合均匀后将物料在O2中1050℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温。
步骤二，将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末。
步骤三，将步骤二中制得的Ti掺杂的LiCoO2粉末在1000℃煅烧10h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。该样品电池循环性能测试结果如图1所示，倍率性、循环稳定性大幅提升。
实施案例4
步骤一，将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.05∶0.99∶0.01称量加入到玛瑙研体中研磨45min，混合均匀后将物料在O2中1050℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温。
步骤二，将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末。
步骤三，将步骤二中制得的Ti掺杂的LiCoO2粉末在700℃煅烧2h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。该样品电池循环性能测试结果如图1所示，倍率性、循环稳定性大幅提升。
实施案例5
步骤一，将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.05∶0.99∶0.01称量加入到玛瑙研体中研磨45min，混合均匀后将物料在O2中1050℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温。
步骤二，将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末。
步骤三，将步骤二中制得的掺杂Ti的LiCoO2粉末在850℃煅烧2h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。该样品电池循环性能测试结果如图1所示，倍率性、循环稳定性大幅提升。
实施案例6
步骤一，将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.05∶0.99∶0.01称量加入到玛瑙研体中研磨45min，混合均匀后将物料在O2中1050℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温。
步骤二，将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末。
步骤三，将步骤二中制得的掺杂Ti的LiCoO2粉末在1150℃煅烧2h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末。该样品电池循环性能测试结果如图1所示，倍率性、循环稳定性大幅提升。

Claims (1)

1.一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，掺杂正极材料的制备；掺杂正极材料为以Ti元素掺杂LiCoO2：将LiOH·H2O、Co3O4、纳米TiO2按照Li、Co、Ti摩尔比1.03-1.07∶1-x∶x称量加入到玛瑙研体中研磨30-60min，混合均匀后将物料在O2中1050-1080℃煅烧5h，之后随炉冷却至室温；
步骤二，结块的破碎；将步骤一中煅烧完成的物料加入玛瑙研体中研磨30-60min将结块完全破碎，制得Ti掺杂的LiCoO2粉末；
步骤三，金属氧化物表面包覆正极材料的制备；将步骤二中制得的Ti掺杂的LiCoO2粉末在700-1150℃煅烧2-10h，之后随炉冷却至室温，获得TiO2均匀包覆的LiCoO2粉末；
步骤一中将物料在O2中1050-1080℃煅烧5h，在O2气氛下煅烧，Ti元素掺入LiCoO2中，LiCoO2晶粒质量高；
对Ti元素掺杂的LiCoO2正极材料进行700-1150℃、2-10h退火处理，掺杂元素Ti在退火过程中从LiCoO2颗粒表面析出富集，最终形成厚度均一的TiO2包覆层；
所述掺杂元素Ti在高温退火的过程中从正极材料颗粒表面析出富集，形成均匀的纳米级包覆层。
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