CN105680009B - 含m的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料及其制备方法 - Google Patents

含m的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料及其制备方法，其通式为：LiaCo1‑x‑yM′xMyO2，核壳型结构，在正极材料内核外包覆有一层惰性保护层，惰性保护层中至少含有M的氧化物，或M和M′对应的复合氧化物；制备时先将电池级的锂源、钴源、含M及M′添加剂按照相应比例进行混合，将所得的混合料进行恒温烧结，将所得的烧结产物进行粉体处理，即得到高电压钴酸锂正极粉末材料。本发明的产品在高电压下质量能量密度大、循环性能和安全性能优异。

Description

含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种金属氧化物修饰的钴酸锂正极粉末材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等有点，不仅已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事领域，而且在电动汽车、航天和储能方面具有很大的发展前景。
近年来，随着科技的不断发展，移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命及高温性能等提出了更高的要求，为了满足人们对能量的需求，开发具有更高能量密度、良好循环性能及高温性能的正极材料成为锂离子电池发展的热点。而锂离子电池的正极材料性能与这些性能的提高有直接关系。众所周知，体积能量密度＝放电容量×放电电压平台×压实密度，在保持材料压实密度不变的情况下，提高正极材料的充电截止电压，就会提高放电容量和放电电压平台，从而提高其能量密度。
目前，钴酸锂的生产技术已比较成熟，但仍然有许多不足之处有待改善。实际上钴酸锂材料在充放电电压范围3.0-4.2V(vs.Li)循环时，性能才是稳定的，充放电过程中锂离子的脱嵌只有其锂离子含量的二分之一，放电容量低。截止电压提高后(特别是4.3V以上)，LiCoO2结构不稳定，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。当电池处于高温或反复充放电情况下，锂离子电池正极材料表面会与电解液发生缓慢作用，使材料性能逐渐衰减。
目前已有很多专家或学者对如何提高锂离子电池正极材料性能做了大量工作。
中国专利文献CN104752713A公开了一种Li、Mn、Ni作为包覆层及稀土金属氧化物作为表面层的复合锂离子正极材料的制备方法，改善锂离子电池在全电池4.4V应用时的循环性能、倍率性能及高(低)温性能，提高离子电导率。该专利分别采用质量分数为0.5％～15％及0.01％～0.15％的包覆层和表面层对Li1+xCo1-yMyO2-z的正极材料进行表面修饰，式中-0.10＜x＜0.10；0≤y＜0.1；0≤z≤0.1。其中表面层的通式为LiRO2，R选自Sc、Y、La、Yb、Pr、Ce、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Tm或Lu构成的组合中至少一种元素。对所得到的材料进行XRD衍射分析，为类a-NaFeO2层状结构，无其他杂质相。我们通过大量的研究和实验发现，LiRO2的形成伴随着残锂量及pH值提高，不利于循环性能的提升，另外LiRO2的形成过程中，会伴随着R2O3的生成，也就是说很难保证表面层中Li和R比例为1:1。
现有技术中还提到了通式为LiMxKyM’wCozO2的正极材料的制备方法，M、K、M’均可为不同种类的掺杂元素，形成多元素掺杂来提升材料的循环和热稳定性能。这种结构在低电压的条件下可以改善循环和热稳定性，但在高电压(≥4.3V)应用时，随着Li脱出和嵌入量急剧增加，晶体结构的收缩和膨胀加剧，表面包覆和梯度掺杂会在循环过程中的脱落，不利于循环和热稳定性能的提升。
另外，CN101740755A中国专利文献公开了一种高能量密度的钴酸锂的生产方法，以碳酸锂和四氧化三钴为原料，采用0.1％-0.5％的稀土氧化物及0.1％-0.5％的氧化镁、氧化锌或氧化钛为添加剂，优选锂配比采用1.06-1.08，经过烧结、粉碎、分级处理得到高压实钴酸锂。这种方法制备出的钴酸锂，主要是通过高锂配比改变颗粒形貌以获得高的压实密度，但是这种通过提高锂配比来获得高能量密度的方法不利于循环性能的提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种在高电压下质量能量密度大、循环性能和安全性能优异的含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料，还相应提供一种操作简单、成本低的该高电压钴酸锂正极粉末材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料，其特征在于，该正极粉末材料的通式为：LiaCo1-x-yM′xMyO2，式中1.0≤a≤1.1；0＜x≤0.05；0＜y≤0.05；所述正极粉末材料为核壳型结构，即在正极材料内核外包覆有一层惰性保护层，所述惰性保护层中至少含有元素M对应的氧化物，或者至少含有元素M和元素M′对应的复合氧化物。
上述的高电压钴酸锂正极粉末材料，优选的，所述元素M选自Y、Sb、Ti、Ga、V、La、Sn、Ge、Nd、Ce中的一种或多种；所述元素M′选自Na、K、Mg、Ca、Ga、Mo、In、Cu、Al、Ni、Mn、B、Ti、Zn、Zr中的一种或多种。更优选的，所述元素M至少包含Y、La、Ti、Sn中的一种或多种；所述元素M′至少包含Mg、Ca、Al、Zr中的一种或者多种。
上述的高电压钴酸锂正极粉末材料，优选的，所述y满足以下配比要求：0＜y/(1-y)＜0.1。
上述的高电压钴酸锂正极粉末材料，优选的，所述y满足以下配比要求：0＜y/x≤2。
上述的高电压钴酸锂正极粉末材料，优选的，所述y满足以下配比要求：1.0＜a/(1-x-y)＜1.2。
上述的高电压钴酸锂正极粉末材料中，通过对M和M′的比例以及M+M′与Co的比例进行优化限定，能更好地调配复合氧化物的存在形式，使复合氧化物包覆后的优异性能得到充分的彰显。
上述的高电压钴酸锂正极粉末材料，优选的，所述正极粉末材料中的Co基本以三价态形式存在。Co3+会显著提升正极粉末材料的容量和循环性能，我们的实验表明，三价态钴含量越高，循环稳定性越好，首次容量越高。
作为一个总的技术构思，本发明还提供和一种上述的高电压钴酸锂正极粉末材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将电池级的锂源、钴源、含M添加剂及含M′添加剂按照相应比例进行混合，得混合料；
b)将上述步骤a)所得的混合料进行恒温烧结，得烧结产物；
c)将上述步骤b)所得的烧结产物进行粉体处理，即得到多功能金属氧化物M修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料。
上述的制备方法中，优选的：所述恒温烧结的烧结时间为6-24h，烧结温度为850℃-1050℃，烧结气氛为空气，烧结设备可以为窑炉、钟罩炉等。
上述的制备方法中，优选的：所述锂源为碳酸锂，所述钴源为氧化钴或氢氧化钴，所述含M添加剂为M元素的氧化物，所述含M′添加剂为M′元素的氧化物。
上述技术方案主要基于以下原理：1)特定金属氧化物在钴酸锂结晶过程中可起催化作用，减少二价钴离子残余，提高颗粒的结晶完整性；2)特定金属氧化物可与其他金属氧化物复合或单独形成金属氧化物薄膜，形成惰性涂覆层，提高钴酸锂正极材料循环性能及安全性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明利用掺杂金属元素M的氧化物作为高电压钴酸锂正极粉末材料结晶过程中的催化剂，Y、Sb、Ti、V、La、Sn、Ge、Nd、Ce等元素对应的氧化物与正极活性材料混合在高温条件下会促进结晶完整性，促使二价钴离子向三价钴离子转换，提高颗粒的结晶完整性，提高材料的结构完整性。
2.本发明利用的掺杂金属元素M的氧化物一方面起到结晶过程中的催化作用，促使没有活性的二价钴离子向三价钴离子转化，另一方面，结晶完成后，在钴酸锂正极粉体材料表面会形成至少含有催化元素的氧化物或复合氧化物的惰性保护层，阻止在充放电的过程中钴的溶解，阻止循环过程中钴与电解液之间的副反应发生，从而在不影响放电平台的情况下，使得正极材料能够在较高充电截止电压下使用，从而提高锂离子电池体积能量密度。
3.进一步的，通过金属氧化物催化二价钴离子向三价钴离子转化，还可有效提升正极材料的放电比容量。
4.更进一步的，少量金属氧化物的修饰，在改善正极材料循环性能和安全性能的同时，又不损耗正极材料放电容量，克服了现有技术中钴酸锂正极材料在高电压下结构不稳定及放电容量损耗的不足，循环性能和安全性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备所得产品的X射线衍射分析图谱，其中内插图为衍射角2θ＝22.5～37.5度的放大图谱。
图2为对比例1中制备所得产品的X射线衍射分析图谱。
图3为本发明实施例1中制备所得产品表面形貌电镜图。
图4为图3中表面形貌电镜图对应的的EDS分析图谱。
图5为本发明实施例1中制备所得产品及对比例1所得到的材料组装成CR2032扣式电池的循环性能曲线，充放电倍率均为1C，充放电电压范围是3.0V-4.5V。
图6为本发明实施例4中制备所得产品及对比例2所得到的材料组装成CR2032扣式电池的循环性能曲线，充放电倍率均为0.5C，充放电电压范围是3.0V-4.6V。
图7为本发明实施例4中制备所得产品及对比例2所得到的材料的XPS表征图谱，其中图谱(a)为对比例2的产品，图谱(b)为实施例4的产品。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料，该正极粉末材料的通式为：Li1.01Co0.985Al0.005Y0.01O2。该正极粉末材料为核壳型结构，在正极材料内核外包覆有一层含钇铝复合氧化物(Y3Al5O15)的惰性保护层。
本实施例的上述高电压钴酸锂正极粉末材料的制备方法包括以下步骤：
以电池级氧化钴、电池级碳酸锂为原料，以氧化钇(Y2O3)作为催化剂，氧化铝作为添加剂，控制Li:(Co+Al+Y)的元素摩尔比为1.01，Al∶Y∶Co的元素摩尔比控制为0.005∶0.01∶0.985，然后置于球磨罐中混合均匀；将上述混合均匀的物料放入钟罩炉中进行烧结处理，烧结主温区的温度为1000℃，烧结时间为10h，整个烧结过程在空气气氛下进行；将烧结好的钴酸锂经过筛、粉碎等工艺处理，得到产品。
对比例1：Li1.01Co0.995Al0.005O2
以电池级氧化钴或羟基钴、电池级碳酸锂、氧化铝作为原料，Li∶Co的摩尔比为1.01，置于球磨罐中混合均匀。将上述混合均匀的物料放入窑炉中进行烧结处理，烧结主温区的温度为1000℃，烧结时间为10h，整个烧结过程在空气气氛下进行。将烧结好的钴酸锂经粉碎，过筛等工艺处理，得到钴酸锂产品。
经检测，实施例1制备所得产品的X射线衍射分析图谱如图1所示，可见其中含有钴酸锂晶体结构，其中的内插图为衍射角2θ＝22.5～37.5度的放大图谱。该产品颗粒表面及成分如图3、图4所示。该产品的放电循环性能如图5中所示。由图1的XRD图谱可见，内插图部分即在29.173度附近可以很明显地发现Y3Al5O15的特征峰出现，结合附图3、图4的EDS能谱可以发现，表面含有Y、Al，这说明得到的改性钴酸锂表面包含一层Y3Al5O15。而对比例1制备得到的钴酸锂产品的晶体结构如图2所示，由图2可见，其为纯相的钴酸锂，无其他杂相存在。本实施例1和对比例1产品的放电循环性能如图5所示。由图5可见，在3.0-4.5V的高电压条件下，首次放电容量达到193.6mAh g-1，35th容量保有率为94.5％。相对于未添加结晶催化剂的对比例1，其首次放电容量192.1mAh g-1，35th容量保有率为68.6％。由此可以看出，结晶催化剂的添加有利于促进颗粒在结晶完整性，促进材料结构稳定性，改善电池循环性能。
实施例2：
一种本发明的多功能金属氧化物M修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料，该正极粉末材料的通式为：Li1.05Co0.99Al0.005Ti0.005O2。该正极粉末材料为核壳型结构，在正极材料内核外包覆有一层含氧化钛(TiO2)的惰性保护层。
本实施例的上述高电压钴酸锂正极粉末材料的制备方法包括以下步骤：
以电池级氧化钴、电池级碳酸锂为原料，以氧化钛(TiO2)作为催化剂，氧化铝为添加剂，控制Li∶Co的元素摩尔比约为1.05，Al∶Ti∶Co的元素摩尔比控制为0.005∶0.005∶0.990，然后置于球磨罐中混合均匀；将上述混合均匀的物料放入钟罩炉中进行烧结处理，烧结主温区的温度为1000℃，烧结时间为10h，整个烧结过程在空气气氛下进行；将烧结好的钴酸锂经过筛、粉碎等工艺处理，得到产品。
经检测，本实施例产品在3.0-4.6V的高电压条件下，首次放电容量达到226.8mAhg-1，35th容量保有率为88.3％。
实施例3：
一种本发明的多功能金属氧化物M修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料，该正极粉末材料的通式为：Li1.0Co0.985Mg0.01Sb0.005O2。该正极粉末材料为核壳型结构，在正极材料内核外包覆有一层含氧化锑(Sb2O3)的惰性保护层。
本实施例的上述高电压钴酸锂正极粉末材料的制备方法包括以下步骤：
以电池级氢氧化钴(羟基钴)、电池级碳酸锂、氧化镁为原料，以氧化锑(Sb2O3)作为催化剂，控制Li∶(Co+Sb+Mg)的元素摩尔比为1.0，Mg∶Sb∶Co的元素摩尔比控制为0.01∶0.005∶0.985，然后置于球磨罐中混合均匀；将上述混合均匀的物料放入钟罩炉中进行烧结处理，烧结主温区的温度为1000℃，烧结时间为10h，整个烧结过程在空气气氛下进行；将烧结好的钴酸锂经过筛、粉碎等工艺处理，得到产品。
经检测，本实施例产品在3.0-4.5V的高电压条件下，首次放电容量达到191.8mAhg-1，35th容量保有率为91.6％。相对于未添加结晶催化剂的对比实验，结晶催化剂的掺杂有利于提高结晶的完整性，促进材料结构稳定性，改善电池循环性能。
实施例4：
一种本发明的多功能金属氧化物M修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料，该正极粉末材料的通式为：Li1.02Co0.975Mg0.01Ce0.01Zr0.005O2。该正极粉末材料为核壳型结构，在正极材料内核外包覆有一层含ZrCeO4的惰性保护层。
本实施例的上述高电压钴酸锂正极粉末材料的制备方法包括以下步骤：
以电池级氢氧化钴(羟基钴)、电池级碳酸锂、氧化镁和氧化锆为原料，以氧化铈(CeO2)作为结晶催化剂，控制Li∶Co+Ce+Mg+Zr的元素摩尔比为1.02，Ce∶Co∶Mg∶Zr的摩尔比为0.01∶0.975∶0.01∶0.005，然后置于球磨罐中混合均匀；将上述混合均匀的物料放入钟罩炉中进行烧结处理，烧结主温区的温度为1000℃，烧结时间为10h，整个烧结过程在空气气氛下进行；将烧结好的钴酸锂经过筛、粉碎等工艺处理，得到产品。
对比例2：Li1.02Mg0.01Co0.99O2
以电池级氧化钴或羟基钴、电池级碳酸锂、氧化镁作为原料，Li∶Co的摩尔比为1.02，Mg∶Co的摩尔比为0.01∶0.99，置于球磨罐中混合均匀；将上述混合均匀的物料放入钟罩炉中进行烧结处理，烧结条件如对比例1，整个烧结过程在空气气氛下进行。将烧结好的钴酸锂经过筛，粉碎等工艺处理，得到的钴酸锂放电循环性能如图6中所示。
如图6所示，经检测，本实施例产品在3.0-4.6V的高电压条件下，且温度为60℃时，首次放电容量达到227.5mAh g-1，30th后容量为177.5mAh g-1，容量保有率为78.0％。而对比例2的产品在60℃的恒温条件下，3.0-4.6V高电压条件下，首次放电容量达到228.1mAh g-1，30th容量保有率仅为39.3％。可见，相对于未添加结晶催化剂的对比例2，结晶催化剂的掺杂有利于提高结晶的完整性，促进材料结构稳定性，改善电池循环性能。由图7的X射线电子能谱可以发现，对比例2中合成出的材料Co 2p3/2与Co 2p1/2的差值是15.7eV，说明表面有Co2+离子存在(参见图7-a)，而实施例4中合成出的材料表面无Co2+存在，主要为Co3+(参见图7-b)。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都可能未脱离本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料，其特征在于，该正极粉末材料的通式为：LiaCo1-x-yM′xMyO2，式中1.0≤a≤1.1；0＜x≤0.05；0＜y≤0.05；所述正极粉末材料为核壳型结构，即在正极材料内核外包覆有一层惰性保护层，所述惰性保护层中至少含有元素M对应的氧化物，或者至少含有元素M和元素M′对应的复合氧化物；
其中，所述元素M选自Y、Sb、Ti、Ga、V、La、Sn、Ge、Nd、Ce中的一种或多种；所述元素M′选自Na、K、Mg、Ca、Ga、Mo、In、Cu、Al、Ni、Mn、B、Ti、Zn、Zr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极粉末材料，其特征在于：所述元素M至少包含Y、La、Ti、Sn中的一种或多种；所述元素M′至少包含Mg、Ca、Al、Zr中的一种或者多种。
3.根据权利要求1或2所述的高电压钴酸锂正极粉末材料，其特征在于，所述y满足以下配比要求：0＜y/（1-y）＜0.1。
4.根据权利要求1或2所述的高电压钴酸锂正极粉末材料，其特征在于，所述y满足以下配比要求：0＜y/x≤2。
5.根据权利要求1或2所述的高电压钴酸锂正极粉末材料，其特征在于，所述y满足以下配比要求：1.0＜a/（1-x-y）＜1.2。
6.根据权利要求1或2所述的高电压钴酸锂正极粉末材料，其特征在于，所述正极粉末材料中的Co主要以三价态形式存在。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的高电压钴酸锂正极粉末材料的制备方法，包括如下步骤：
a）将电池级的锂源、钴源、含M添加剂及含M′添加剂按照相应比例进行混合，得混合料；
b）将上述步骤a）所得的混合料进行恒温烧结，烧结气氛为空气，得烧结产物；
c）将上述步骤b）所得的烧结产物进行粉体处理，即得到含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述恒温烧结的烧结时间为6-24h，烧结温度为850℃-1050℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂，所述钴源为氧化钴或氢氧化钴，所述含M添加剂为元素M的氧化物或氢氧化物，所述含M′添加剂为元素M′的氧化物。
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