CN102491410A

CN102491410A - 一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法

Info

Publication number: CN102491410A
Application number: CN2011103987469A
Authority: CN
Inventors: 谢海明; 王荣顺; 孙立群; 于海英
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明属于化学材料合成和电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法。本发明的技术方案是通过合成氧缺位钛酸锂以提高其电子其电导率。采用惰性气体与还原性气体混合气体保护下，通过高温固相法合成钛酸锂，高温烧结后通过控制降温时间，致使Li₄Ti₅O₁₂中部分Ti⁴⁺转变成Ti³⁺，最终合成氧缺位的蓝色钛酸锂锂离子电池负极材料。本发明很好的解决了钛酸锂电子电导率低的问题，氧缺位钛酸锂具有较好的比容量和循环性能，因此具有广泛的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法

技术领域

本发明属于本发明属于化学材料合成和电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法。

技术背景

随着科学技术的飞速发展，出现了大批便携式声像设备及微型化数字产品。如移动电话、数码相机、掌上电脑等等，所有这些新产品日益向着小型化、轻量化方向发展。这就对电池产业提出了更新更高的要求，迫切需要体积小、比能量高，质量轻的小型高能高可靠性的二次电池。锂离子电池由于具有高电压、高容量、无记忆效应等优异性能，而迅速发展起来。尤其是随着人们对环境保护的重视，用它取代传统的矿物燃料作为大型设备的动力源，诸如应用于电动汽车等领域已成为必然趋势。因此，开发低成本、无环境公害的高能量的绿色电池成为电池产业的发展方向。锂离子电池是近年来化学电源的研究热点之一，其正、负极材料的选择与改性一直是人们研究的重点。

目前商业化的锂离子蓄电池大多采用石墨等碳材料，在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，以及可能在高温时热失控等。近年来人们发现Li₄Ti₅O₁₂具有三维隧道结构，能够允许锂离子嵌入和脱出。嵌锂电位在1.55V，远高于金属锂的析出电位，因此能够避免生成锂枝晶而造成安全事故。Li₄Ti₅O₁₂嵌锂电位为1.55V(vsLi/Li⁺)，在锂离子嵌入和脱出过程中晶型不发生改变，体积变化小于1％，被称为“零应变”材料，从而引起了研究者的广泛兴趣。Li₄Ti₅O₁₂的理论嵌锂容量为175mAh/g，但是由于钛酸锂的电导率较低，在合成过程中，其实际比容量一般为120～130mAh/g，且大电流充放电性能不能很好的表现出来。

S.H.Huang等选用铝作为掺杂元素，以金红石型TiO₂、Li₂CO₃和Al₂O₃为原料，在玛瑙碾钵中研磨混合后，于950℃下煅烧24h，合成了产品Li₄Al_yTi_5-yO₁₂(y＝0、0.10、0.15和0.25)。当y＝0.15时的电化学性能最好，以0.15mA/cm²充放电，首次和第2次循环的比容量分别为195.6mAh/g和173.6mAh/g，30次循环后，比容量仍有166.9mAh/g。研究发现，锶、钡的掺杂也可以增加产品的比容量。

S.H.Huang等研究了银作为掺杂元素对Li₄Ti₅O₁₂性能的影响。以金红石型TiO₂、Li₂CO₃和AgNO₃为原料，以乙醇为介质，球磨分散4h，在空气气氛中、80℃下干燥12h，再在850℃下锻烧12h，得到产品。分析XRD图，发现Ag⁺未进人晶格中，但产品的大电流充放电性能有所改善，以0.2C、4C充放电，首次放电比容量分别为192.9mAh/g和163.3mAh/g，10次循环后，放电比容量分别为174.7mAh/g和156.2mAh/g。

包覆导电层也可以改善Li⁺及电子的传导率，常用的导电添加物是碳。碳改性可分为碳包覆和碳掺杂。碳的加入的主要作用：作为还原剂，促进锂的扩散使其能反应完全；减小产物粒子粒径，并使小颗粒以链式结构团聚为大颗粒；增加粒子之间的结合力，抑制干扰离子的生长。A.Guerfi等用高温固相法，在850℃下锻烧12h合成材料，在合成过程中掺入碳后，材料的电化学性能得到提高。未掺碳时可逆比容量为153mAh/g，首次循环的库仑效率为96.8％，掺入碳后可逆比容量为165.4mAh/g，首次循环的库仑效率为98.8％。

K.Zaghib等在合成材料的过程中掺入聚乙二醇作为碳包覆原料，将TiO₂、Li₂CO₃和聚乙二醇加入去离子水进行球磨(24h)，再在120℃下干燥12h，然后在惰性气氛中、400℃下煅烧1h，最后在850℃下煅烧3h，制得产品。产品以12C充放电，比容量为157.5mAh/g。

相对于石墨等碳材料来说，Li₄Ti₅O₁₂具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此可能在电动汽车、储能电池等方面得以广泛应用，有望代替碳材料成为新一代锂离子电池负极材料。。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法。

本发明的技术方案是通过合成氧缺位钛酸锂以提高其电子其电导率。采用惰性气体与还原性气体混合气体保护下，通过高温固相法合成钛酸锂，高温烧结后通过控制降温时间，致使Li₄Ti₅O₁₂中部分Ti⁴⁺转变成Ti³⁺，最终合成氧缺位的蓝色钛酸锂锂离子电池负极材料。

实验研究证明在还原气氛下制备的氧缺位钛酸锂比在空气气氛下制备的Li₄Ti₅O₁₂有更好的导电性，进而表现出更好的倍率性能。原因是还原气氛下一部分Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，样品中存在Ti⁴⁺/Ti³⁺的混合价，使得电子数量增加，导电性提高。比较空气中烧结和保护气氛下烧结且降温时间为10h的产物颜色，在空气中烧结随炉降温产物的颜色是白色的，而保护气氛下10h降温的产物的颜色是蓝色的。蓝色代表产物中有Ti³⁺，，原因是在长时间降温时环境还原性气体导致部分Ti⁴⁺变成了Ti³⁺，使产物产生了氧缺位，使产物呈现出蓝色。白色为空气中烧结得到的产物，蓝色为降温10h得到的产物，二者的XRD谱图基本一致，根据布拉格方程计算得到白色Li₄Ti₅O₁₂的晶胞参数值为0.836nm，蓝色钛酸锂的晶胞参数值为0.840nm。如果Li₄Ti₅O₁₂里一部分Ti⁴⁺转变成Ti³⁺，由于Ti³⁺的离子半径大于Ti⁴⁺的离子半径

所以蓝色Li₄Ti₅O₁₂的晶胞大于白色Li₄Ti₅O₁₂，这个结果进一步证明了蓝色产物中Ti³⁺的存在。电化学性能比较，图1.为高温固相法制备的Li₄Ti₅O₁₂在不同降温时间下的首次充放电曲线，电压范围为1.2～2.0V，倍率为0.25C。由图可见，两者的曲线比较接近，开路电压均在3.0V以上。随着放电过程的进行，电压迅速下降到1.5V。反应出现平坦的放电平台，平台容量超过总放电容量的90％以上。同样，充电平台也十分平坦，大约在1.6V左右，平台容量约为总充电容量的90％。两者的充放电平台基本相同，即：放电平台为1.5V，充电平台为1.6V。然而可逆容量和首次库伦效率略有差别。白色样品的首次可逆容量为160mAh/g，首次库伦效率为95.2％，10C倍率放电容量为100mAh/g；蓝色样品的首次可逆容量为155mAh/g，首次库伦效率为95.7％，但10C倍率放电容量高达130mAh/g；。由于该电极材料的容量取决于Ti⁴⁺的量，而蓝色样品的Ti⁴⁺含量少于白色样品，故容量低于白色样品。但是由于蓝色样品含有Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价，导电率比白色产物好一些，所以不可逆损失要小，库伦效率要高，倍率要好。图2为两者在高倍率(1C)下的循环比较图。由图可以看到，两者随着循环数的增加容量不断减少，这是由纯Li₄Ti₅O₁₂固有的导电率(10^-9S/cm^[176])低造成的。然而比较两者我们可以发现，无论是容量还是循环性，蓝色样品都略好于白色样品。20次循环后，白色样品的比容量为124mAh/g，容量保持率为84.7％；蓝色样品的比容量为133mAh/g，容量保持率为88.7％。蓝色样品循环性能好主要由于其电导率较高。

本发明氧缺位钛酸锂合成方法，很好的解决了钛酸锂电子电导率低的问题，氧缺位钛酸锂具有较好的比容量和循环性能，因此具有广泛的应用前景。

附图说明

附图1为白色Li₄Ti₅O₁₂与氧缺位钛酸锂的首次充放电曲线图；

附图2为白色Li₄Ti₅O₁₂与氧缺位钛酸锂的循环曲线图。

实施例1

原料Li₂CO₃和锐钛矿型TiO₂按Li和Ti摩尔比为4∶5的比例准确称量，然后倒入10摩尔乙醇，搅拌，将混料置于球磨罐中，在室温下以200r/min速度球磨。2h后，取出混料并置于100℃的烘箱中，以便除去乙醇。将干料置于石英舟中，在氮气和氢气气氛保护下(N₂∶H₂体积比9∶1)于管式炉中煅烧，冷却时间为10h。样品为浅蓝色，首次放电容量为155mAh/g，首次库伦效率为95.7％，见图1；循环性能20次循环后容量保持率为88.7％，见图2。

实施例2

原料Li₂CO₃和锐钛矿型TiO₂按Li和Ti摩尔比为4∶5的比例准确称量，然后倒入8摩尔乙醇，搅拌，将混料置于球磨罐中，在室温下以350r/min速度球磨。5h后，取出混料并置于100℃的烘箱中，以便除去乙醇。将干料置于石英舟中，在氩气和一氧化碳气氛保护下(Ar∶CO体积比9.5∶0.5)于管式炉中煅烧，冷却时间为15h。样品为浅蓝色，首次放电容量为153mAh/g，首次库伦效率为96％。

实施例3

原料LiOH和锐钛矿型TiO₂按Li和Ti摩尔比为4∶5的比例准确称量，然后倒入5摩尔乙醇，搅拌，将混料置于球磨罐中，在室温下以500r/min速度球磨。8h后，取出混料并置于100℃的烘箱中，以便除去乙醇。将干料置于石英舟中，在二氧化碳和甲烷气氛保护下(CO2∶CH4体积比9.5∶0.5)于管式炉中煅烧，冷却时间为20h。样品为浅蓝色，首次放电容量为145mAh/g，首次库伦效率为95％。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法，其特征是具体步骤条件如下：

原料Li₂CO₃(或LiOH)和锐钛矿型TiO₂按Li和Ti摩尔比为4∶5的比例准确称量，然后倒入乙醇，搅拌，将混料置于球磨罐中，在室温下以200-500r/min速度球磨，2-8h后，取出混料并置于真空烘箱中，除去乙醇，将干料置于石英舟中，在氮气和氢气气氛保护下于管式炉中煅烧，其中N₂∶H₂体积比为9∶1，冷却时间为10-20h，样品为浅蓝色。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法，其特征在于在惰性气体和还原性气体混合保护下于管式炉中煅烧中，惰性气体有氮气、氩气、二氧化碳，还原性气体有氢气、一氧化碳、甲烷。