CN104638238A - 一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法 - Google Patents

一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，属于锂离子电池技术领域。所述方法是将钛源溶解于碱的水溶液中，混合均匀，于180～240℃下进行水热反应，得到前躯体；将前躯体加入盐酸溶液中，进行离子交换反应，得到钛酸H4Ti5O12；依次将H4Ti5O12和乙二胺加入锂源的水溶液中，于60℃下反应8h，过滤，洗涤至pH＝7，烘干，煅烧，得到所述的Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料。所述Li4Ti5O12-TiO2材料用作锂离子电池负极时，所述电池具有较高的容量和倍率性能，且循环性能优异。

Description

一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势已成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源。为了在日常生活中能更高效便捷地利用锂离子电池作为移动电源，使得一系列的可脱嵌锂的化合物成为了目前的热点，因为它们可以在很大程度上提升锂离子电池等能源存储器件的使用性能。
目前，商业化锂离子电池中大多采用石墨作为负极材料。这种负极材料的锂离子扩散系数较低，倍率性能不好。而且由于固体电解质中间相(SEI)膜的生成使其循环性能较差且存在安全隐患。因此，发现新型高性能的电极材料已经成为发展新一代锂离子电池的迫切需要。
在一系列的备选材料中，尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)材料具有明显的优势：(1)它为零应变材料，循环性能好；(2)放电电压平稳，使电解液不发生分解，提高锂电池安全性能。然而对于混合动力汽车和大型的能量储存设备来说具有长循环寿命、高安全性能以及高倍率快速充放电是十分必须的。而LTO材料很好的满足了前两项要求却始终无法满足第三项要求。只是因为其低电子导电性(ca.10-13S cm-1)和低锂离子扩散性(ca.10-9to 10-13cm2s-1)限制了它的倍率性能。
至今已有很多方法用于提高其电子导电性和离子扩散能力，包括减小粒子尺寸、掺杂金属元素、包覆高导电性材料等方法。例如某课题组设计了应用一锅法水热合成LTO-TiO2复合材料，其倍率性能较LTO而言有明显提升。Rahman等人报道了应用熔融盐沉淀法合成LTO-TiO2复合材料也提升了锂的存储性能。尽管LTO-TiO2复合材料的微观设计在提高LTO电化学性能方面已经取得了一定的进步，但其电化学性能还不能满足高倍率快速充放电的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，所述方法制备的Li4Ti5O12-TiO2材料用作锂离子电池负极时，所述电池具有较高的容量和倍率性能，且循环性能优异。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将钛源溶解于碱的水溶液中，混合均匀，得到混合物a；将混合物a加入反应釜中，于180～240℃下进行水热反应，得到前躯体Na4Ti5O12；
其中，所述钛源优选钛粉；
所述碱的水溶液中碱的浓度为5mol/L，碱优选NaOH和KOH中的一种；
所述水热反应的时间为36～48h；
所述钛粉和碱的摩尔比优选1:100；
所述反应釜优选以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜；
(2)将所述前躯体加入盐酸溶液中，进行离子交换反应，盐酸溶液中的H+将前躯体中Na+离子取代，过滤、洗涤，得到钛酸；所述钛酸分子式为H4Ti5O12；
其中，所述盐酸溶液的浓度优选0.6～1mol/L，盐酸溶液的添加量为浸没前躯体；
所述离子交换反应的时间优选1～6h；
(3)依次将H4Ti5O12和乙二胺加入锂源的水溶液中，于60℃下反应8h，过滤，洗涤至pH＝7，烘干，煅烧，得到本发明所述的Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料，记为Ti3+-LTO-TiO2。
其中，所述锂源优选碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种以上；
所述锂源的水溶液中锂源的浓度优选1.8～2mol/L；
所述乙二胺与锂源的水溶液的体积比为1:5；
所述H4Ti5O12与锂源的摩尔比优选1:45～50；
所述煅烧优选在管式炉中进行，煅烧参数优选升温速率为3℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5h，保护气为氮气。
有益效果
(1)本发明所述方法通过将Ti3+引入到LTO-TiO2中，得到的Ti3+-LTO-TiO2具有较高的容量和倍率性能，且循环性能优异。相对于LTO和LTO-TiO2材料，高电子导电性的Ti3+-LTO-TiO2材料在0.5C的倍率下容量为200mAh g-1；在50C的倍率下容量有158mAh g-1；且10C的倍率下循环500圈容量保持率近100％。
(2)本发明方法，对比现有技术，能够通过创建表面缺陷来提高材料的电子或者离子导电性，具有提高钛酸锂复合材料用作锂离子电池负极时的容量发挥、高倍率性能和循环性能的效果。
附图说明
图1为实施例1中Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1中将Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO封装成电池后进行测试的循环性能图；
图3为实施例1中将Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO封装成电池后进行测试的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
实施例1
一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)钛粉(1mmol)溶解于20mL的5mol/L的NaOH水溶液中，搅拌30分钟，得到混合物a；将混合物a加入80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，于240℃下恒温48h，得到前躯体Na4Ti5O12；
(2)将Na4Ti5O12浸没在0.6mol/L的盐酸溶液中，进行离子交换反应，盐酸溶液中的H+将前躯体中Na+离子取代，过滤、洗涤，得到钛酸；所述钛酸分子式为H4Ti5O12；其中，反应时间为1h；
(3)依次将H4Ti5O12(0.2mmol)和乙二胺(1mL)加入LiOH·H2O的水溶液中(5mL，LiOH·H2O的浓度为1.8mol/L)，于60℃下反应8h，过滤，用去离子水清洗洗涤至pH＝7，于80℃下烘干后置于管式炉中，设置升温速率为3℃/min，在氮气的保护下，于600℃煅烧1.5h，得到白色固体；所述白色固体的X-射线衍射图谱见图1中(a)所示，可知，在衍射角2θ＝25.36(用◆标记)时，其峰的位置和强度与锐钛矿型二氧化钛衍射峰标准谱图(JCPDS-73-1764)相符，说明在Ti3+-LTO-TiO2，LTO-TiO2样品中有部分二氧化钛生成，其他衍射峰和尖晶石型钛酸锂的标准谱图(JCPDS-49-0207)相符，且没有其他杂峰，说明白色固体即为本发明所述的Ti3+自掺杂的LTO-TiO2材料，记为Ti3+-LTO-TiO2。
(4)将钛粉1mmol溶解于20mL的5mol/L NaOH水溶液中，搅拌30分钟后将混合物转移进入一个80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中。240℃下恒温48h获得前躯体。将获得的前躯体取出，浸没在0.6mol/L的盐酸溶液中进行离子交换反应，使H+离子将Na+离子取代，反应时间为1h。离子交换后将获得的产物浸没在1.8mol/L的LiOH·H2O水溶液中，于60℃下恒温8h。获得的沉淀用去水清洗至pH＝7，烘干待用。将干燥的产物在氮气气氛下以600℃烧结1.5h以获得白色固体；所述白色固体的X-射线衍射图谱见图1中(b)所示，可知，白色固体为LTO-TiO2；
(5)将钛粉1mmol溶解于20mL的5mol/L NaOH水溶液中，搅拌30分钟后将混合物转移进入一个80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中。240℃下恒温48h获得前躯体。将获得的前躯体取出，浸没在0.6mol/L的盐酸溶液中进行离子交换反应，使H+离子将Na+离子取代，反应时间为1h。离子交换后将获得的产物浸没在2.0mol/L的LiOH·H2O水溶液中，于60℃下恒温8h。获得的沉淀用去水清洗至pH＝7，烘干待用。将干燥的产物在氮气气氛下以600℃烧结1.5h以获得白色固体；所述白色固体的X-射线衍射图谱见图1中(c)所示，可知，白色固体为LTO。
分别将Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO于手套箱中装配成电池进行循环性能和倍率性能测试。测试结果见图2和图3。
由图2可知，将该系列材料在10C下循环500圈，Ti3+-LTO-TiO2的比容量为165mAh g-1(图2中(a))，库伦效率接近100％，而LTO-TiO2和LTO的比容量仅为130mAh g-1(图2中(b))和120mAh g-1(图2中(c))。通过实验数据，进一步证明了该材料的电化学稳定性能。
由图3可知，Ti3+-LTO-TiO2电极复合材料做电极同时也具有良好的倍率性能。即使在50C下，电循环容量也能保持在158mAh g-1(图3中(a))，而LTO-TiO2和LTO只能达到120mAh g-1(图3中(b))和100mAh g-1(图3中(c))。尽管Ti3+-LTO-TiO2复合材料经过在不同的倍率下循环充放电，再在0.5C下充放电测试，电容量仍能保持在191mAh g-1，说明Ti3+-LTO-TiO2复合材料做电极具有较好的倍率性能和循环性能。
其中，装配电池时所用浆料为活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯组成的混合浆料，活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10；溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；电解液为LiPF6溶液，其中LiPF6由为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合物，EC、DMC和DEC的质量比为1:1:1；活性物质为Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO中的一种。
实施例2
一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)钛粉(1mmol)溶解于20mL的5mol/L的NaOH水溶液中，搅拌30分钟，得到混合物a；将混合物a加入80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，于200℃下恒温42h，得到前躯体Na4Ti5O12；
(2)将Na4Ti5O12浸没在0.8mol/L的盐酸溶液中，进行离子交换反应，盐酸溶液中的H+将前躯体中Na+离子取代，过滤、洗涤，得到钛酸；所述钛酸分子式为H4Ti5O12；其中，反应时间为3h；
(3)依次将H4Ti5O12(0.2mmol)和乙二胺(1mL)加入LiOH·H2O的水溶液中(5mL，LiOH·H2O的浓度为1.9mol/L)，于60℃下反应8h，过滤，用去离子水清洗洗涤至pH＝7，于80℃下烘干后置于管式炉中，设置升温速率为3℃/min，在氮气的保护下，于600℃煅烧1.5h，得到白色固体；由所述白色固体的X-射线衍射图谱可知，在衍射角2θ＝25.36时，其峰的位置和强度与锐钛矿型二氧化钛衍射峰标准谱图(JCPDS-73-1764)相符，说明在Ti3+-LTO-TiO2，LTO-TiO2样品中有部分二氧化钛生成，其他衍射峰和尖晶石型钛酸锂的标准谱图(JCPDS-49-0207)相符，且没有其他杂峰，说明白色固体即为本发明所述的Ti3+自掺杂的LTO-TiO2材料，记为Ti3+-LTO-TiO2。
(4)将钛粉1mmol溶解于20mL的5mol/L NaOH水溶液中，搅拌30分钟后将混合物转移进入一个80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中。240℃下恒温48h获得前躯体。将获得的前躯体取出，浸没在0.6mol/L的盐酸溶液中进行离子交换反应，使H+离子将Na+离子取代，反应时间为1h。离子交换后将获得的产物浸没在1.8mol/L的LiOH·H2O水溶液中，于60℃下恒温8h。获得的沉淀用去水清洗至pH＝7，烘干待用。将干燥的产物在氮气气氛下以600℃烧结1.5h以获得白色固体；由所述白色固体的X-射线衍射图谱可知，白色固体为LTO-TiO2；
(5)将钛粉1mmol溶解于20mL的5mol/L NaOH水溶液中，搅拌30分钟后将混合物转移进入一个80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中。240℃下恒温48h获得前躯体。将获得的前躯体取出，浸没在0.6mol/L的盐酸溶液中进行离子交换反应，使H+离子将Na+离子取代，反应时间为1h。离子交换后将获得的产物浸没在2.0mol/L的LiOH·H2O水溶液中，于60℃下恒温8h。获得的沉淀用去水清洗至pH＝7，烘干待用。将干燥的产物在氮气气氛下以600℃烧结1.5h以获得白色固体；所述白色固体的X-射线衍射图谱可知，白色固体为LTO。
由将Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO封装成电池后进行测试的循环性能图和倍率性能图可知：
将该系列材料在10C下循环500圈，Ti3+-LTO-TiO2的比容量为165mAh g-1，库伦效率接近100％，而LTO-TiO2和LTO的比容量仅为130mAh g-1和120mAhg-1。通过实验数据，进一步证明了该材料的电化学稳定性能。
Ti3+-LTO-TiO2电极复合材料做电极同时也具有良好的倍率性能。即使在50C下，电循环容量也能保持在158mAh g-1，而LTO-TiO2和LTO只能达到120mAhg-1和100mAh g-1。尽管Ti3+-LTO-TiO2复合材料经过在不同的倍率下循环充放电，再在0.5C下充放电测试，电容量仍能保持在191mAh g-1，说明Ti3+-LTO-TiO2复合材料做电极具有较好的倍率性能和循环性能。
其中，装配电池时所用浆料为活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯组成的混合浆料，活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10；溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；电解液为LiPF6溶液，其中LiPF6由为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合物，EC、DMC和DEC的质量比为1:1:1；活性物质为Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO中的一种。
实施例3
一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)钛粉(1mmol)溶解于20mL的5mol/L的NaOH水溶液中，搅拌30分钟，得到混合物a；将混合物a加入80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，于180℃下恒温36h，得到前躯体Na4Ti5O12；
(2)将所述前躯体浸没在1mol/L的盐酸溶液中，进行离子交换反应，盐酸溶液中的H+将前躯体中Na+离子取代，过滤、洗涤，得到钛酸；所述钛酸分子式为H4Ti5O12；其中，反应时间为6h；
(3)依次将H4Ti5O12(0.2mmol)和乙二胺(1mL)加入LiOH·H2O的水溶液中(5mL，LiOH·H2O的浓度为1.8mol/L)，于60℃下反应8h，过滤，用去离子水清洗洗涤至pH＝7，于80℃下烘干后置于管式炉中，设置升温速率为3℃/min，在氮气的保护下，于600℃煅烧1.5h，得到白色固体；所述白色固体的X-射线衍射图谱可知，在衍射角2θ＝25.36时，其峰的位置和强度与锐钛矿型二氧化钛衍射峰标准谱图(JCPDS-73-1764)相符，说明在Ti3+-LTO-TiO2，LTO-TiO2样品中有部分二氧化钛生成，其他衍射峰和尖晶石型钛酸锂的标准谱图(JCPDS-49-0207)相符，且没有其他杂峰，说明白色固体即为本发明所述的Ti3+自掺杂的LTO-TiO2材料，记为Ti3+-LTO-TiO2。
(4)将钛粉1mmol溶解于20mL的5mol/L NaOH水溶液中，搅拌30分钟后将混合物转移进入一个80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中。240℃下恒温48h获得前躯体。将获得的前躯体取出，浸没在0.6mol/L的盐酸溶液中进行离子交换反应，使H+离子将Na+离子取代，反应时间为1h。离子交换后将获得的产物浸没在1.8mol/L的LiOH·H2O水溶液中，于60℃下恒温8h。获得的沉淀用去水清洗至pH＝7，烘干待用。将干燥的产物在氮气气氛下以600℃烧结1.5h以获得白色固体；所述白色固体的X-射线衍射图谱可知，白色固体为LTO-TiO2；
(5)将钛粉1mmol溶解于20mL的5mol/L NaOH水溶液中，搅拌30分钟后将混合物转移进入一个80mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中。240℃下恒温48h获得前躯体。将获得的前躯体取出，浸没在0.6mol/L的盐酸溶液中进行离子交换反应，使H+离子将Na+离子取代，反应时间为1h。离子交换后将获得的产物浸没在2.0mol/L的LiOH·H2O水溶液中，于60℃下恒温8h。获得的沉淀用去水清洗至pH＝7，烘干待用。将干燥的产物在氮气气氛下以600℃烧结1.5h以获得白色固体；所述白色固体的X-射线衍射图谱可知，白色固体为LTO。
由将Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO封装成电池后进行测试的循环性能图和倍率性能图可知：
将该系列材料在10C下循环500圈，Ti3+-LTO-TiO2的比容量为165mAh g-1，库伦效率接近100％，而LTO-TiO2和LTO的比容量仅为130mAh g-1和120mAhg-1。通过实验数据，进一步证明了该材料的电化学稳定性能。
Ti3+-LTO-TiO2电极复合材料做电极同时也具有良好的倍率性能。即使在50C下，电循环容量也能保持在158mAh g-1，而LTO-TiO2和LTO只能达到120mAhg-1和100mAh g-1。尽管Ti3+-LTO-TiO2复合材料经过在不同的倍率下循环充放电，再在0.5C下充放电测试，电容量仍能保持在191mAh g-1，说明Ti3+-LTO-TiO2复合材料做电极具有较好的倍率性能和循环性能。
其中，装配电池时所用浆料为活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯组成的混合浆料，活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10；溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；电解液为LiPF6溶液，其中LiPF6由为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合物，EC、DMC和DEC的质量比为1:1:1；活性物质为Ti3+-LTO-TiO2、LTO-TiO2和LTO中的一种。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)将钛源溶解于碱的水溶液中，混合均匀，得到混合物a；将混合物a加入反应釜中，于180～240℃下进行水热反应，得到前躯体Na4Ti5O12；
(2)将所述前躯体加入盐酸溶液中，进行离子交换反应，盐酸溶液中的H+将前躯体中Na+离子取代，过滤、洗涤，得到钛酸；所述钛酸分子式为H4Ti5O12；
(3)依次将H4Ti5O12和乙二胺加入锂源的水溶液中，于60℃下反应8h，过滤，洗涤至pH＝7，烘干，煅烧，得到所述的Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料，记为Ti3+-LTO-TiO2。
2.根据权利要求1所述的一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钛源为钛粉；所述碱为NaOH和KOH中的一种；所述钛粉和碱的摩尔比为1:100；所述碱的水溶液中碱的浓度为5mol/L；所述水热反应的时间为36～48h。
3.根据权利要求1所述的一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述反应釜为以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述盐酸溶液的浓度为0.6～1mol/L；所述离子交换反应的时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，其特征在于：步骤(3)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种以上；所述锂源的水溶液中锂源的浓度为1.8～2mol/L；所述乙二胺与锂源的水溶液的体积比为1:5；所述H4Ti5O12与锂源的摩尔比为1:45～50。
6.根据权利要求1所述的一种制备Ti3+自掺杂的Li4Ti5O12-TiO2材料的方法，其特征在于：步骤(3)所述煅烧在管式炉中进行；煅烧参数为：升温速率为3℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5h，保护气为氮气。
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