CN107808957A - 钛酸锂掺杂三价钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂掺杂三价钛的方法，涉及锂离子电池以及粉末冶金技术领域，解决的技术问题是提供一种不破坏钛酸锂初始形貌，工艺简单的钛酸锂掺杂三价钛的方法。本发明采用的技术方案是：钛酸锂掺杂三价钛的方法，包括：S1以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，将两种化合物按比例混合，作为前驱体粉末；S2在前驱体粉末中添加微米级的金属钛粉，再在真空环境下充分干燥；S3再置于加热炉中，在惰性气体气氛中加热发生固相合成反应，钛粉还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。本发明简单易行，未破坏钛酸锂初始形貌，使纯相的钛酸锂导电性得到提升，提高了其作为负极材料的导电性。

Description

钛酸锂掺杂三价钛的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池以及粉末冶金技术领域，具体为一种钛酸锂掺杂三价钛的方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
目前锂离子二次电池使用的负极材料主要集中于人造石墨，天然石墨，钛酸锂，软碳，硬碳等材料。但是，随着锂离子二次电池在纯电动汽车、混合动力汽车中的普及，其碳系材料显现出诸多的缺点，其最为突出的问题就是安全性能。石墨负极在充放电循环过程中，由于其锂化电压过低0V VS Li/Li+，在充放电循环过程中会产生“固体电解质界面膜”，即SEI膜，这层SEI膜会造成锂离子电池的短路，从而对电池造成爆炸等不良影响。因此，本领域研究人员在不断寻找它的替代品。
钛酸锂(Li4Ti5O12)作为可替代碳系材料的新兴负极材料，具有充放电循环过程“晶胞体积零应变”、放电电压平台高1.55V VS Li/Li+，安全性高、充放电循环性能好等优点。可作为锂离子动力电池负极材料，也可以作为汽车动力电池、大规模储能等锂离子二次电池的负极材料。作为钛系复合材料，钛酸锂导电性较差，这是其作为负极材料必须直接面对的问题。此外，导电性较差，直接造成其在高倍率循环方面具有不良的表现。
为了提高钛酸锂的倍率性能，总体来说，有两种方法：一种方法是将其做成纳米线，另外一种是使用商品化的二氧化钛材料，对其体相掺杂金属粉末，表面修饰碳、高导电性氧氮等物质，以提高它的电子导电性，从而提高它的倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不破坏钛酸锂初始形貌，工艺简单的钛酸锂掺杂三价钛的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：钛酸锂掺杂三价钛的方法，包括以下步骤：
S1.前驱体的制备：以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，按照钛锂的摩尔比为5:4～4.5，将两种化合物混合均匀，并且打碎团聚颗粒，作为前驱体粉末。
S2.在前驱体粉末中添加2～5％微米级的金属钛粉，将添加钛粉的前驱体粉末放置于真空环境下充分干燥。
具体地，S2步骤中，将添加钛粉的前驱体粉末放置于化铝坩埚中，再在真空环境下，120℃干燥12小时。
S3.将干燥后，掺杂钛粉的前驱体粉末置于加热炉中，在惰性气体气氛中加热发生固相合成反应，钛粉作为还原剂，还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。
进一步的是，S3步骤中，固相合成反应温度为700～900℃，加热时间为6小时，升温速率为5℃/min。
优选地，S1步骤中，钛锂的摩尔比为5:4.2。
优选地，S2步骤中，添加3％微米级的金属钛粉。
优选地，S3步骤中，所述惰性气体是氩气。
优选地，S3步骤中，固相合成反应温度为800℃。
本发明的有益效果是：二氧化钛原材料可直接购买，钛酸锂掺杂三价钛的方法原料易得，操作过程简单易行。制得的掺杂三价钛的钛酸锂粉末未破坏钛酸锂初始形貌。由于还原了钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰了钛酸锂，使纯相的钛酸锂导电性得到提升，故提高了其作为负极材料的导电性，从而提高了钛酸锂的倍率性能。
附图说明
图1是根据本发明制得的掺杂三价钛的钛酸锂样品(记为LTO-Ti)与纯相钛酸锂样品(记为LTO)的XRD晶型图卡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
钛酸锂掺杂三价钛的方法，包括以下步骤：
S1.前驱体的制备：以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，按照钛锂的摩尔比为5:4.2，将二氧化钛和钛酸锂两种化合物置于研钵中打碎团聚颗粒，并混合均匀，作为前驱体粉末。
S2.在前驱体粉末中添加3％微米级的金属钛粉，将添加钛粉的前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在真空环境下，120℃干燥12小时，使充分干燥。
S3.将氧化铝坩埚置于加热炉中，氧化铝坩埚内为干燥后且掺杂钛粉的前驱体粉末，再在惰性气体、例如氩气的气氛中加热发生固相合成反应，钛粉作为还原剂，还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，最终得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。其中，固相合成反应的条件为：温度为800℃，加热时间为6小时，升温速率为5℃/min。
将根据上述步骤制得的掺杂三价钛的钛酸锂样品(记为LTO-Ti)与纯相钛酸锂样品(记为LTO)分别进行XRD衍射对比。结果如图1所示，Ti3+修饰钛酸锂颗粒表面，其对应的XRD衍射图像没有明显的变化，仍然符合JCPDS 49-0207的标准晶型图卡(其对应的靶材为Co靶)。如图所示，掺杂三价钛的钛酸锂样品LTO-Ti，即经过Ti3+修饰的LTO-Ti样品有着较为明显的杂质峰，其产生的原因为，形成Ti3+的还原反应不彻底，形成杂质峰。
掺杂三价钛的钛酸锂由于经过Ti3+修饰改性，其作为钛酸锂材料的电导率有着较为明显的提高。分别将掺杂三价钛的钛酸锂样品(记为LTO-Ti)粉末与纯相钛酸锂样品(记为LTO)粉末压紧成片后，进行四探针电阻测试，LTO样品对应的电导率为2.1×10-8Scm-1，LTO-Ti样品对应的电阻率为4.3×10-6Scm-1。

Claims (7)

1.钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.前驱体的制备：以二氧化钛为钛源，钛酸锂为锂源，按照钛锂的摩尔比为5:4～4.5，将两种化合物混合均匀，并且打碎团聚颗粒，作为前驱体粉末；
S2.在前驱体粉末中添加2～5％微米级的金属钛粉，将添加钛粉的前驱体粉末放置于真空环境下充分干燥；
S3.将干燥后，掺杂钛粉的前驱体粉末置于加热炉中，在惰性气体气氛中加热发生固相合成反应，钛粉作为还原剂，还原钛酸锂表面的四价钛，在钛酸锂表面生成三价钛修饰钛酸锂，得到掺杂三价钛的钛酸锂粉末。
2.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S1步骤中，钛锂的摩尔比为5:4.2。
3.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S2步骤中，添加3％微米级的金属钛粉。
4.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S2步骤中，将添加钛粉的前驱体粉末放置于化铝坩埚中，再在真空环境下，120℃干燥12小时。
5.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S3步骤中，所述惰性气体是氩气。
6.如权利要求1所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S3步骤中，固相合成反应温度为700～900℃，加热时间为6小时，升温速率为5℃/min。
7.如权利要求6所述的钛酸锂掺杂三价钛的方法，其特征在于：S3步骤中，固相合成反应温度为800℃。
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