CN101593830B - 锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法。采用溶胶凝胶与微波处理结合的方法,制备出纳米级的Li4Ti5O12微粒,同时对其进行碳掺杂和金属掺杂对Li4Ti5O12进行改性。本发明利用溶胶凝胶法有效地控制了Li4Ti5O12的化学成分、相成分和粒径,提高了其均匀性和导电性能;同时利用微波处理技术升温快、加热均匀、防止团聚的特点,利用大功率的工业微波炉进行处理,大大缩短了Li4Ti5O12的处理时间,大幅度地提高了产量,降低了材料成本和能耗,简化了工艺,提高锂电池的工业生产的效率,易于在工业上实施。通过掺杂碳和掺杂金属元素,在大幅度地提高磷酸铁锂电导率的同时,有效地提高其充放电容量和循环次数。
Description
一、技术领域:
本发明涉及一种锂离子电池负极活性物质的制备方法,特别是涉及一种高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法。
二、背景技术:
锂离子电池具有放电倍率高、使用温度范围宽、循环性能优良、安全性好、环保无污染等优点,自问世以来已广泛应用于移动电话、手提电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。锂离子电池作为新一代能源材料,还将在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广泛应用。负极材料是锂离子电池的重要组成部分,研究和开发高性能的负极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。
碳质材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料,至今仍受到广泛关注。碳质材料主要有以下优点:比容量高,电极电位低,循环效率高,循环寿命长。锂电用碳负极材料通常分为石墨类(天然石墨、人造石墨)和非石墨类(软碳、硬碳)两大类,目前研究较多的碳质负极材料有石墨、中间相炭微球(MCMB)、高比容量炭化物、石油焦、纳米碳质材料等。虽然锂离子电池在体积比能量、平均工作电压、使用电压范围、循环寿命、自放电等各方面均优于其他可充电电池,但目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用嵌锂碳材料。尽管相对于金属锂而言,碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进,但是仍存在不少缺点:①在第一次充放电时,会在碳表面形成钝化膜(SEI膜),造成容量损失;②碳电极的电位与锂的电位很接近,当电池过充电时,金属锂可能在碳电极表面析出,形成枝晶而引发安全性问题。
尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料,结构稳定、循环性能好,并且其脱嵌锂电位高于大部分电解液的还原电位,因而作为锂离子电池的负极材料,具有较高的安全性。从结构角度看,Li4Ti5O12是理想的嵌入型电极,它在充放电过程中单体电池体积参数的增长可以忽略,电极结构能容纳大量的锂离子。通过限制充放电深度,可以维持电极结构的完整性,并能获得较大的循环寿命。但是Li4Ti5O12具有较差的电子导电性和相对较高的电压平台,限制了其高倍率性能。研究发现,通过掺杂其它离子,在Li4Ti5O12中造成一定的Ti4+/Ti3+是提高Li4Ti5O12材料电子导电性的一条有效途径。
三、发明内容:
本发明要解决的技术问题:克服现有技术中锂离子电池负极材料钛氧化合物的比容量相对较低、导电性能较差、成本高的缺点,提供一种材料成本和能耗低、且制得的负极材料充放电容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法。
本发明的技术方案:
一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)利用功率为11~25kw的微波炉进行干燥,得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉得到前驱体;
(6)将研磨后的前驱体置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出Li4Ti5O12。
另一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)利用功率为11~25kw的微波炉进行干燥,得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉得到前驱体;
(6)在前驱体中加入碳源化合物,碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.01~0.075∶1,研磨后置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
还有一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶0.03~0.2∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水和金属源化合物;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)进行功率为11~25kw的微波炉干燥后得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉,得到前驱体;
(6)将前驱体研磨后置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
还可以同时掺杂C和金属制得Li4Ti5O12,其制备方法为:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶0.03~0.2∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水和金属源化合物;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)进行功率为11~25kw的微波炉干燥后得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉,得到前驱体;
(6)在前驱体中加入碳源化合物,碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.01~0.075∶1,研磨后置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12。
所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂,所述掺杂金属源化合物为硝酸铝、硝酸铬、硫酸铬、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴,所述碳源化合物为石墨、碳黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖;所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚;所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下;所述微波炉干燥的干燥温度为65~90℃、干燥时间为20~60min,所述陈化时间为2~5h,所述研磨时研磨时间为10~40min,细粉粒度为80~160目,所述微波热处理是利用微波在650~850℃的温度下处理15~45min,所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气,所述真空的真空度小于10帕。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用溶胶凝胶与微波处理结合的方法,制备出纳米级的负极材料,利用微波处理将材料与微波场相互作用,微波被材料吸收并转化为热能,从材料内部对其整体进行加热,实现快速升温,大大缩短了处理时间,提高了产量,降低了材料成本和能耗,简化了工艺,易于在工业上实施。
(2)本发明采用溶胶凝胶掺杂得到前驱体,然后应用大功率的工业微波炉进行处理(微波炉功率为11~25kw),既利用溶胶凝胶法有效地控制了Li4Ti5O12的化学成分、相成分和粒径,提高了其均匀性和导电性能;同时利用微波处理技术升温快、加热均匀、防止团聚的优点,制备的Li4Ti5O12纯度高、结晶性能好、晶粒细小均匀,缩短了处理时间,处理的样品晶粒细化,结构均匀,同时微波加热控制精确,缩短合成时间,节约能源,提高了劳动生产率,降低成本。
(3)本发明采用溶胶凝胶与微波处理结合的方法,通过包覆碳或进行金属掺杂对Li4Ti5O12进行改性,可以提高材料的导电性,降低电阻和极化,另外还能降低其电极电位,提高电池的能量密度,在大幅度地提高Li4Ti5O12电导率的同时,有效地提高了充放电容量和循环次数。
本发明产品在室温下以20mA/g进行充放电,未掺杂样品首次放电容量为140mAh/g,30次循环后比容量仍有131.7mAh/g;掺Al样品的首次放电容量为155mAh/g,30次循环后比容量仍有143.2mAh/g;掺C样品的首次放电容量为166mAh/g,30次循环后比容量仍有153.8mAh/g。
四、附图说明:
图1:为未掺杂样品在氩气气氛保护下分别升温至600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃微波热处理保温20min一步烧结制备而得的XRD图谱
图中所有衍射峰表明,合成粉末的晶型均为面心立方结构(空间群Fd3m),同标准的Li4Ti5O12衍射图谱相比,基本一致,说明生成的是Li4Ti5O12,图中三强峰的晶面依次为(111)、(113)和(022),与Li4Ti5O12的特征峰一一对应。
图2:常规和微波两种不同热处理方式所得产物的XRD图谱
从图中可以看出,两种热处理方式处理的样品出现的主晶相Li4Ti5O12非常相似,但常规热处理样品的图谱在2θ=27.48°、54.37°处出现了微量金红石,而金红石的存在会影响负极材料Li4Ti5O12的电化学性能。微波热处理则能得到较纯的Li4Ti5O12相,没有杂晶相,而且主晶相的三大衍射峰比常规烧成的都略微宽一些,说明微波烧成的样品颗粒更细(图中,c-微波处理,d-常规热处理)。
图3:样品中C掺杂量不同的XRD图谱(●Li4Ti5O12)
从图中可以看出,四种不同C掺杂量的XRD图中均出现了很纯的Li4Ti5O12的衍射峰,没有杂峰,说明掺C对Li4Ti5O12的尖晶石型结构几乎没有影响。图中的数据为C和Li4Ti5O12的重量比。
图4:掺杂不同元素所得样品的XRD图谱(●Li4Ti5O12)
对Li4Ti5O12掺杂C(C∶Li4Ti5O12=1∶20,重量比)、掺Al(Li4Ti4.8Al0.2O12)、同时掺C(1∶20)和Al(Li4AlXTi5-XO12,其中X=0.1)所得样品的XRD图谱。由图可知,掺杂各种元素都得到较纯的尖晶石型Li4Ti5O12,且几乎没有杂峰,说明掺杂并没有改变Li4Ti5O12的尖晶石结构,所有样品都是在800℃下微波热处理40min所得。
图5:样品中同时掺C和Al样品的SEM图
五、具体实施方式:
实施例一:一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9∶3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;此反应中乙酰丙酮作为溶剂。
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.5∶5.5∶5.4∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水,混合均匀;其中的氢氧化锂是不是用LiOH或LiOH·H2O均可。
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;为控制反应速度,一般搅拌速度控制在2~10转/秒,加入钛酸丁酯、乙醇混合液的时间控制在5~25分钟内,均匀加入;
(4)继续搅拌15min,至溶胶转变为凝胶后再陈化2h;
(5)利用微波炉(功率为11~25kw)进行干燥,得到干凝胶,干燥温度为65℃、干燥时间为60min;将干凝胶研磨10min,得到粒度为80目的前驱体细粉;
(6)将研磨后的前驱体细粉置于氧化铝坩埚中,在氮气氛围下用微波炉在650℃下热处理45min,制备出Li4Ti5O12。
实施例二:一种锂离子电池负极材料Li4Ti5C12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.5∶3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4.2∶2.9∶6.1∶5.7∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌40min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为90℃、干燥时间为20min,得到干凝胶,将干凝胶研磨40min,得到粒度为160目的前驱体细粉;
(6)将研磨后的前驱体细粉置于氧化铝坩埚中,在氮气氛围下经微波在850℃下处理25min,制备出Li4Ti5O12。
实施例三:一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4∶2.7∶5.7∶5.5∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌25min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为75℃、干燥时间为40min,得到干凝胶,将干凝胶研磨25min,得到粒度为120目的前驱体细粉;
(6)将研磨后的前驱体细粉置于氧化铝坩埚中,在氮气氛围下经微波在700℃的温度下处理30min,制备出Li4Ti5O12。
实施例四:一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.7的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.6∶5.6∶5.6∶5的比例,分别称取硝酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入硝酸锂溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌20min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化2.5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为70℃、干燥时间为25min,得到干凝胶,将干凝胶研磨15min,得到粒度为90目前驱体细粉;
(6)将研磨后的前驱体置于氧化铝坩埚中,在氩气氛围下经微波在660℃的温度下处理30min,制备出Li4Ti5O12。
实施例五:一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.4∶3.1的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按LiOH·H2O、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.6∶6∶5.5∶5的比例,分别称取LiOH·H2O、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入LiOH·H2O溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌35min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为85℃、干燥时间为50min,得到干凝胶,将干凝胶研磨35min,得到粒度为140目的前驱体细粉;
(6)将研磨后的前驱体置于氧化铝坩埚中,在氦气氛围下经微波在800℃的温度下处理30min,制备出Li4Ti5O12。
实施例六:一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.8∶5.7∶5.5∶5的比例,分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入碳酸锂溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌35min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化4.5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为85℃、干燥时间为35min,得到干凝胶,将干凝胶研磨25min,得到粒度为100目的前驱体细粉;
(6)将研磨后的前驱体置于石墨坩埚中,在氦气氛围下经微波在750℃下处理30min,制备出Li4Ti5O12。
实施例七:一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.7∶5.8∶5.6∶5的比例,分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入碳酸锂溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌20min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为85℃、干燥时间为35min,得到干凝胶,将干凝胶研磨20min,得到粒度为120目的前驱体细粉;
(6)将研磨后的前驱体置于石墨坩埚中,在真空度小于10帕、微波700℃下处理35min,制备出Li4Ti5O12。
实施例八:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9∶3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.5∶5.5∶5.4∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化2h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为65℃、干燥时间为60min,得到干凝胶,将干凝胶研磨10min,得到粒度为80目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入石墨,石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.01∶1,研磨后置于氧化铝坩埚中,在氮气氛围下经微波在650℃的温度下处理25min,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例九:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.5∶3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4.2∶2.9∶6.1∶5.7∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌40min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为90℃、干燥时间为20min,得到干凝胶,将干凝胶研磨40min,得到粒度为80目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入石墨,石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.075∶1,研磨后置于氧化铝坩埚中,在氩气氛围下经微波在850℃的温度下处理25min,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.1∶3.7的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.6∶6∶5.5∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌20min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化2.5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为70℃、干燥时间为25min,得到干凝胶,将干凝胶研磨15min,得到粒度为100目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入石墨,石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.03∶1,研磨后置于石墨坩埚中,在氦气氛围下经微波在670下处理30min,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十一:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.4∶3.1的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.8∶6∶5.6∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌35min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为70℃、干燥时间为55min,得到干凝胶,将干凝胶研磨30min,得到粒度为100目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入炭黑,炭黑和氢氧化锂的摩尔比为0.07∶1,研磨后置于氧化铝坩埚中,在氮气氛围下经微波在670℃的温度下处理40min,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十二:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4.1∶2.8∶6∶5.5∶5的比例,分别称取硝酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入硝酸锂溶解到其中,再加入去离子水,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌30min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化2.5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为85℃、干燥时间为25min,得到干凝胶,将干凝胶研磨20min,得到粒度为120目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入纳米乙炔黑,纳米乙炔黑和硝酸锂的摩尔比为0.05∶1,研磨后置于石墨坩埚中,在真空度小于10帕、经微波在680℃下处理30min,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十三:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.6∶5.8∶5.6∶5的比例,分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入碳酸锂溶解到其中,再加入去离子水,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌30min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为80℃、干燥时间为50min,得到干凝胶,将干凝胶研磨30min,得到粒度为100目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入葡萄糖,葡萄糖和碳酸锂的摩尔比为0.025∶1,研磨后置于石墨坩埚中,在真空度小于10帕、经微波在700℃的温度下处理35min,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十四:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.8∶5.8∶5.6∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌30min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为70℃、干燥时间为50min,得到干凝胶,将干凝胶研磨30min,得到粒度为150目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入蔗糖,蔗糖和氢氧化锂的摩尔比为0.005∶1,研磨后置于石墨坩埚中,在真空度小于10帕、经微波在650~850℃的温度下处理25~45min,制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十五:一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,同实施例十四基本相同,不同之处在于:
用硝酸锂代替氢氧化锂,用麦芽糖或乳糖代替蔗糖。
实施例十六:一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9∶3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.5∶5.5∶5.4∶0.03∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水和硝酸铝,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化2h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为65℃、干燥时间为20min,得到干凝胶,将干凝胶研磨10min,得到粒度为80目的前驱体细粉;
(6)将前驱体细粉置于氧化铝坩埚中,在氮气氛围下经微波在650℃的温度下处理25min,制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例十七:一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.5∶3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为4.2∶2.9∶6.1∶5.7∶0.2∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水和硝酸铝,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌40min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为90℃、干燥时间为20min,得到干凝胶,将干凝胶研磨40min,得到粒度为160目的前驱体细粉;
(6)将前驱体细粉置于氧化铝坩埚中,在氩气氛围下经微波在850℃的温度下处理25min,制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例十八:一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.8∶5.8∶5.6∶0.1∶5的比例,分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入氢氧化锂溶解到其中,再加入去离子水和硝酸铝,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌35min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化3.5h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为70℃、干燥时间为35min,得到干凝胶,将干凝胶研磨30min,得到粒度为120目的前驱体细粉;
(6)将前驱体细粉置于氧化铝坩埚中,在真空度小于10帕、经微波在700℃的温度下处理30min,制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例十九:一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,同实施例十八基本相同,不同之处在于:
用硝酸锂代替氢氧化锂,用硝酸铬代替硝酸铝。
实施例二十:一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,同实施例十八基本相同,不同之处在于:
用硝酸锂代替氢氧化锂,用Fe(NO3)3·9H2O代替硝酸铝。
实施例二十一:一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,同实施例十八基本相同,不同之处在于:
用硝酸锂代替氢氧化锂,用醋酸钴或硫酸亚铁代替硝酸铝。
实施例二十二:一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸铬(Cr2(SO4)3)和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.6∶6∶5.5∶0.1∶5的比例,分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸铬,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入碳酸锂溶解到其中,再加入去离子水和硫酸铬,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌30min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为80℃、干燥时间为40min,得到干凝胶,将干凝胶研磨30min,得到粒度为120目的前驱体细粉;
(6)将前驱体置于氧化铝坩埚中,在氩气氛围下经微波在750℃的温度下处理30min,制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例二十三:同实施例二十二基本相同,不同之处在于:
用硫酸钴(CoSO4·7H2O)代替硫酸铬,碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸钴和钛酸丁酯的摩尔比为2.1∶2.7∶5.8∶5.6∶0.08∶5。
实施例二十四:同实施例二十二基本相同,不同之处在于:
用硝酸锂代替碳酸锂,用硝酸钴代替硫酸钴,硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸钴和钛酸丁酯的摩尔比为4.1∶2.8∶5.8∶5.6∶0.15∶5。
实施例二十五:一种锂离子电池负极材料掺杂C、金属Li4Ti5O12的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.6∶6∶5.5∶0.1∶5的比例,分别称取硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入硝酸锂溶解到其中,再加入去离子水和硝酸铝,混合均匀;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌30min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h;
(5)利用微波进行干燥,干燥温度为80℃、干燥时间为40min,得到干凝胶,将干凝胶研磨30min,得到粒度为120目的前驱体细粉;
(6)在前驱体中加入碳黑,碳黑和氢氧化锂摩尔比为0.03∶1,研磨后置于石墨坩埚中,
将前驱体置于氧化铝坩埚中,在氩气氛围下经微波在750℃的温度下处理30min,锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例二十六:一种锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,同实施例二十二基本相同,不同之处在于:
用碳酸锂代替硝酸锂,用硫酸铬代替硝酸铝,碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸铬和钛酸丁酯的摩尔比为2.1∶2.6∶6∶5.5∶0.08∶5。
在前驱体中加入碳黑,碳黑和碳酸锂的摩尔比为0.04∶1。
实施例二十七:一种锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,同实施例二十二基本相同,不同之处在于:
用氢氧化锂代替硝酸锂,用硝酸铬代替硝酸铝,氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为4∶2.6∶6∶5.5∶0.15∶5。
在前驱体中加入石墨,石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.02∶1。
实施例二十八:一种锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,同实施例二十二基本相同,不同之处在于:
用氢氧化锂代替硝酸锂,用硝酸铬代替硝酸铝,氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.7∶6∶5.6∶0.1∶5。
在前驱体中加入石墨,石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.05∶1。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:该方法包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)利用功率为11~25kw的微波炉进行干燥,得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉得到前驱体;
(6)将研磨后的前驱体置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出Li4Ti5O12。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或真空条件下,所述干燥的干燥温度为65~90℃、干燥时间为20~60min,所述陈化时间为2~5h,所述研磨时研磨时间为10~40min,细粉粒度为80~160目,所述微波热处理是利用微波在650~850℃的温度下处理25~45min。
3.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂,所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚,所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气,所述真空的真空度小于10帕。
4.一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:该方法包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min,至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)利用功率为11~25kw的微波炉进行干燥,得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉得到前驱体;
(6)在前驱体中加入含碳物质,含碳物质和锂源化合物的摩尔比为0.01~0.075∶1,研磨后置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出C掺杂Li4Ti5O12;所述含碳物质为石墨、碳黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。
5.根据权利要求4所述锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂;所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚,所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下,所述干燥的干燥温度为65~90℃、干燥时间为20~60min,所述陈化时间为2~5h,所述研磨时研磨时间为10~40min,细粉粒度为80~160目,所述微波热处理是利用微波在650~850℃的温度下处理15~45min。
6.根据权利要求5所述锂离子电池负极极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气,所述真空的真空度小于10帕。
7.一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:该方法包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶0.03~0.2∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水和金属源化合物;所述金属源化合物为硝酸铝、硝酸铬、硫酸铬、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)进行功率为11~25kw的微波炉干燥后得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉,得到前驱体;
(6)将前驱体研磨后置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
8.根据权利要求7所述锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂,所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚;所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下;所述干燥的干燥温度为65~90℃、干燥时间为20~60min,所述陈化时间为2~5h,所述研磨时研磨时间为10~40min,细粉粒度为80~160目,所述微波热处理是利用微波在650~850℃的温度下处理15~45min,所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气,所述真空的真空度小于10帕。
9.一种锂离子电池负极材料同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:该方法包括以下步骤:
(1)按摩尔比5∶9.0~9.5∶3.0~3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮;将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后,边搅拌边加入钛酸丁酯,制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液;
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8~4.2∶2.5~2.9∶5.5~6.1∶5.4~5.7∶0.03~0.2∶5的比例,分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物,将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后,加入锂源化合物溶解到其中,再加入去离子水和金属源化合物;所述金属源化合物为硝酸铝、硝酸铬、硫酸铬、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴;
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中,得到均匀透明的溶胶前驱体;
(4)继续搅拌15~40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化;
(5)进行功率为11~25kw的微波炉干燥后得到干凝胶,将干凝胶研磨成细粉,得到前驱体;
(6)在前驱体中加入含碳物质,含碳物质和锂源化合物的摩尔比为0.01~0.075∶1,研磨后置于坩埚中,在非氧化氛围下经微波热处理,制备出同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12;所述含碳物质为石墨、碳黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。
10.根据权利要求9所述锂离子电池负极材料同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12的制备方法,其特征是:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂,所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚;所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下;所述干燥的干燥温度为65~90℃、干燥时间为20~60min,所述陈化时间为2~5h,所述研磨时研磨时间为10~40min,细粉粒度为80~160目,所述微波热处理是利用微波在650~850℃的温度下处理15~45min,所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气,所述真空的真空度小于10帕。
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