CN101593830A - 锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法。采用溶胶凝胶与微波处理结合的方法，制备出纳米级的Li4Ti5O12微粒，同时对其进行碳掺杂和金属掺杂对Li4Ti5O12进行改性。本发明利用溶胶凝胶法有效地控制了Li4Ti5O12的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性和导电性能；同时利用微波处理技术升温快、加热均匀、防止团聚的特点，利用大功率的工业微波炉进行处理，大大缩短了Li4Ti5O12的处理时间，大幅度地提高了产量，降低了材料成本和能耗，简化了工艺，提高锂电池的工业生产的效率，易于在工业上实施。通过掺杂碳和掺杂金属元素，在大幅度地提高磷酸铁锂电导率的同时，有效地提高其充放电容量和循环次数。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，特别是涉及一种高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法。
二、背景技术：
锂离子电池具有放电倍率高、使用温度范围宽、循环性能优良、安全性好、环保无污染等优点，自问世以来已广泛应用于移动电话、手提电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。锂离子电池作为新一代能源材料，还将在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广泛应用。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，研究和开发高性能的负极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。
碳质材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料，至今仍受到广泛关注。碳质材料主要有以下优点：比容量高，电极电位低，循环效率高，循环寿命长。锂电用碳负极材料通常分为石墨类(天然石墨、人造石墨)和非石墨类(软碳、硬碳)两大类，目前研究较多的碳质负极材料有石墨、中间相炭微球(MCMB)、高比容量炭化物、石油焦、纳米碳质材料等。虽然锂离子电池在体积比能量、平均工作电压、使用电压范围、循环寿命、自放电等各方面均优于其他可充电电池，但目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用嵌锂碳材料。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但是仍存在不少缺点：①在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜(SEI膜)，造成容量损失；②碳电极的电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发安全性问题。
尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，结构稳定、循环性能好，并且其脱嵌锂电位高于大部分电解液的还原电位，因而作为锂离子电池的负极材料，具有较高的安全性。从结构角度看，Li4Ti5O12是理想的嵌入型电极，它在充放电过程中单体电池体积参数的增长可以忽略，电极结构能容纳大量的锂离子。通过限制充放电深度，可以维持电极结构的完整性，并能获得较大的循环寿命。但是Li4Ti5O12具有较差的电子导电性和相对较高的电压平台，限制了其高倍率性能。研究发现，通过掺杂其它离子，在Li4Ti5O12中造成一定的Ti4+/Ti3+是提高Li4Ti5O12材料电子导电性的一条有效途径。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题：克服现有技术中锂离子电池负极材料钛氧化合物的比容量相对较低、导电性能较差、成本高的缺点，提供一种材料成本和能耗低、且制得的负极材料充放电容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法。
本发明的技术方案：
一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)利用功率为11～25kw的微波炉进行干燥，得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉得到前驱体；
(6)将研磨后的前驱体置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出Li4Ti5O12。
另一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)利用功率为11～25kw的微波炉进行干燥，得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉得到前驱体；
(6)在前驱体中加入碳源化合物，碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.01～0.075∶1，研磨后置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
还有一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶0.03～0.2∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水和金属源化合物；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)进行功率为11～25kw的微波炉干燥后得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉，得到前驱体；
(6)将前驱体研磨后置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
还可以同时掺杂C和金属制得Li4Ti5O12，其制备方法为：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶0.03～0.2∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水和金属源化合物；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)进行功率为11～25kw的微波炉干燥后得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉，得到前驱体；
(6)在前驱体中加入碳源化合物，碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.01～0.075∶1，研磨后置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12。
所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述掺杂金属源化合物为硝酸铝、硝酸铬、硫酸铬、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴，所述碳源化合物为石墨、碳黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚；所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下；所述微波炉干燥的干燥温度为65～90℃、干燥时间为20～60min，所述陈化时间为2～5h，所述研磨时研磨时间为10～40min，细粉粒度为80～160目，所述微波热处理是利用微波在650～850℃的温度下处理15～45min，所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气，所述真空的真空度小于10帕。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用溶胶凝胶与微波处理结合的方法，制备出纳米级的负极材料，利用微波处理将材料与微波场相互作用，微波被材料吸收并转化为热能，从材料内部对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了处理时间，提高了产量，降低了材料成本和能耗，简化了工艺，易于在工业上实施。
(2)本发明采用溶胶凝胶掺杂得到前驱体，然后应用大功率的工业微波炉进行处理(微波炉功率为11～25kw)，既利用溶胶凝胶法有效地控制了Li4Ti5O12的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性和导电性能；同时利用微波处理技术升温快、加热均匀、防止团聚的优点，制备的Li4Ti5O12纯度高、结晶性能好、晶粒细小均匀，缩短了处理时间，处理的样品晶粒细化，结构均匀，同时微波加热控制精确，缩短合成时间，节约能源，提高了劳动生产率，降低成本。
(3)本发明采用溶胶凝胶与微波处理结合的方法，通过包覆碳或进行金属掺杂对Li4Ti5O12进行改性，可以提高材料的导电性，降低电阻和极化，另外还能降低其电极电位，提高电池的能量密度，在大幅度地提高Li4Ti5O12电导率的同时，有效地提高了充放电容量和循环次数。
本发明产品在室温下以20mA/g进行充放电，未掺杂样品首次放电容量为140mAh/g，30次循环后比容量仍有131.7mAh/g；掺Al样品的首次放电容量为155mAh/g，30次循环后比容量仍有143.2mAh/g；掺C样品的首次放电容量为166mAh/g，30次循环后比容量仍有153.8mAh/g。
四、附图说明：
图1：为未掺杂样品在氩气气氛保护下分别升温至600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃微波热处理保温20min一步烧结制备而得的XRD图谱
图中所有衍射峰表明，合成粉末的晶型均为面心立方结构(空间群Fd3m)，同标准的Li4Ti5O12衍射图谱相比，基本一致，说明生成的是Li4Ti5O12，图中三强峰的晶面依次为(111)、(113)和(022)，与Li4Ti5O12的特征峰一一对应。
图2：常规和微波两种不同热处理方式所得产物的XRD图谱
从图中可以看出，两种热处理方式处理的样品出现的主晶相Li4Ti5O12非常相似，但常规热处理样品的图谱在2θ＝27.48°、54.37°处出现了微量金红石，而金红石的存在会影响负极材料Li4Ti5O12的电化学性能。微波热处理则能得到较纯的Li4Ti5O12相，没有杂晶相，而且主晶相的三大衍射峰比常规烧成的都略微宽一些，说明微波烧成的样品颗粒更细(图中，c-微波处理，d-常规热处理)。
图3：样品中C掺杂量不同的XRD图谱(●Li4Ti5O12)
从图中可以看出，四种不同C掺杂量的XRD图中均出现了很纯的Li4Ti5O12的衍射峰，没有杂峰，说明掺C对Li4Ti5O12的尖晶石型结构几乎没有影响。图中的数据为C和Li4Ti5O12的重量比。
图4：掺杂不同元素所得样品的XRD图谱(●Li4Ti5O12)
对Li4Ti5O12掺杂C(C∶Li4Ti5O12＝1∶20，重量比)、掺Al(Li4Ti4.8Al0.2O12)、同时掺C(1∶20)和Al(Li4AlXTi5-XO12，其中X＝0.1)所得样品的XRD图谱。由图可知，掺杂各种元素都得到较纯的尖晶石型Li4Ti5O12，且几乎没有杂峰，说明掺杂并没有改变Li4Ti5O12的尖晶石结构，所有样品都是在800℃下微波热处理40min所得。
图5：样品中同时掺C和Al样品的SEM图
五、具体实施方式：
实施例一：一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9∶3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；此反应中乙酰丙酮作为溶剂。
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.5∶5.5∶5.4∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水，混合均匀；其中的氢氧化锂是不是用LiOH或LiOH·H2O均可。
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；为控制反应速度，一般搅拌速度控制在2～10转/秒，加入钛酸丁酯、乙醇混合液的时间控制在5～25分钟内，均匀加入；
(4)继续搅拌15min，至溶胶转变为凝胶后再陈化2h；
(5)利用微波炉(功率为11～25kw)进行干燥，得到干凝胶，干燥温度为65℃、干燥时间为60min；将干凝胶研磨10min，得到粒度为80目的前驱体细粉；
(6)将研磨后的前驱体细粉置于氧化铝坩埚中，在氮气氛围下用微波炉在650℃下热处理45min，制备出Li4Ti5O12。
实施例二：一种锂离子电池负极材料Li4Ti5C12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.5∶3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4.2∶2.9∶6.1∶5.7∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌40min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为90℃、干燥时间为20min，得到干凝胶，将干凝胶研磨40min，得到粒度为160目的前驱体细粉；
(6)将研磨后的前驱体细粉置于氧化铝坩埚中，在氮气氛围下经微波在850℃下处理25min，制备出Li4Ti5O12。
实施例三：一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4∶2.7∶5.7∶5.5∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌25min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为75℃、干燥时间为40min，得到干凝胶，将干凝胶研磨25min，得到粒度为120目的前驱体细粉；
(6)将研磨后的前驱体细粉置于氧化铝坩埚中，在氮气氛围下经微波在700℃的温度下处理30min，制备出Li4Ti5O12。
实施例四：一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.7的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.6∶5.6∶5.6∶5的比例，分别称取硝酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入硝酸锂溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌20min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化2.5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为25min，得到干凝胶，将干凝胶研磨15min，得到粒度为90目前驱体细粉；
(6)将研磨后的前驱体置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围下经微波在660℃的温度下处理30min，制备出Li4Ti5O12。
实施例五：一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.4∶3.1的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按LiOH·H2O、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.6∶6∶5.5∶5的比例，分别称取LiOH·H2O、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入LiOH·H2O溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌35min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为85℃、干燥时间为50min，得到干凝胶，将干凝胶研磨35min，得到粒度为140目的前驱体细粉；
(6)将研磨后的前驱体置于氧化铝坩埚中，在氦气氛围下经微波在800℃的温度下处理30min，制备出Li4Ti5O12。
实施例六：一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.8∶5.7∶5.5∶5的比例，分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入碳酸锂溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌35min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化4.5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为85℃、干燥时间为35min，得到干凝胶，将干凝胶研磨25min，得到粒度为100目的前驱体细粉；
(6)将研磨后的前驱体置于石墨坩埚中，在氦气氛围下经微波在750℃下处理30min，制备出Li4Ti5O12。
实施例七：一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.7∶5.8∶5.6∶5的比例，分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入碳酸锂溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌20min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为85℃、干燥时间为35min，得到干凝胶，将干凝胶研磨20min，得到粒度为120目的前驱体细粉；
(6)将研磨后的前驱体置于石墨坩埚中，在真空度小于10帕、微波700℃下处理35min，制备出Li4Ti5O12。
实施例八：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9∶3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.5∶5.5∶5.4∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化2h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为65℃、干燥时间为60min，得到干凝胶，将干凝胶研磨10min，得到粒度为80目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入石墨，石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.01∶1，研磨后置于氧化铝坩埚中，在氮气氛围下经微波在650℃的温度下处理25min，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例九：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.5∶3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4.2∶2.9∶6.1∶5.7∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌40min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为90℃、干燥时间为20min，得到干凝胶，将干凝胶研磨40min，得到粒度为80目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入石墨，石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.075∶1，研磨后置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围下经微波在850℃的温度下处理25min，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.1∶3.7的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.6∶6∶5.5∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌20min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化2.5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为25min，得到干凝胶，将干凝胶研磨15min，得到粒度为100目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入石墨，石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.03∶1，研磨后置于石墨坩埚中，在氦气氛围下经微波在670下处理30min，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十一：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.4∶3.1的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.8∶6∶5.6∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌35min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为55min，得到干凝胶，将干凝胶研磨30min，得到粒度为100目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入炭黑，炭黑和氢氧化锂的摩尔比为0.07∶1，研磨后置于氧化铝坩埚中，在氮气氛围下经微波在670℃的温度下处理40min，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十二：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为4.1∶2.8∶6∶5.5∶5的比例，分别称取硝酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入硝酸锂溶解到其中，再加入去离子水，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌30min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化2.5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为85℃、干燥时间为25min，得到干凝胶，将干凝胶研磨20min，得到粒度为120目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入纳米乙炔黑，纳米乙炔黑和硝酸锂的摩尔比为0.05∶1，研磨后置于石墨坩埚中，在真空度小于10帕、经微波在680℃下处理30min，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十三：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.6∶5.8∶5.6∶5的比例，分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入碳酸锂溶解到其中，再加入去离子水，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌30min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为80℃、干燥时间为50min，得到干凝胶，将干凝胶研磨30min，得到粒度为100目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入葡萄糖，葡萄糖和碳酸锂的摩尔比为0.025∶1，研磨后置于石墨坩埚中，在真空度小于10帕、经微波在700℃的温度下处理35min，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十四：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.8∶5.8∶5.6∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌30min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化4h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为50min，得到干凝胶，将干凝胶研磨30min，得到粒度为150目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入蔗糖，蔗糖和氢氧化锂的摩尔比为0.005∶1，研磨后置于石墨坩埚中，在真空度小于10帕、经微波在650～850℃的温度下处理25～45min，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
实施例十五：一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，同实施例十四基本相同，不同之处在于：
用硝酸锂代替氢氧化锂，用麦芽糖或乳糖代替蔗糖。
实施例十六：一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9∶3的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.5∶5.5∶5.4∶0.03∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水和硝酸铝，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化2h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为65℃、干燥时间为20min，得到干凝胶，将干凝胶研磨10min，得到粒度为80目的前驱体细粉；
(6)将前驱体细粉置于氧化铝坩埚中，在氮气氛围下经微波在650℃的温度下处理25min，制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例十七：一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.5∶3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为4.2∶2.9∶6.1∶5.7∶0.2∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水和硝酸铝，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌40min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为90℃、干燥时间为20min，得到干凝胶，将干凝胶研磨40min，得到粒度为160目的前驱体细粉；
(6)将前驱体细粉置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围下经微波在850℃的温度下处理25min，制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例十八：一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.2∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为3.9∶2.8∶5.8∶5.6∶0.1∶5的比例，分别称取氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入氢氧化锂溶解到其中，再加入去离子水和硝酸铝，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌35min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化3.5h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为35min，得到干凝胶，将干凝胶研磨30min，得到粒度为120目的前驱体细粉；
(6)将前驱体细粉置于氧化铝坩埚中，在真空度小于10帕、经微波在700℃的温度下处理30min，制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例十九：一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，同实施例十八基本相同，不同之处在于：
用硝酸锂代替氢氧化锂，用硝酸铬代替硝酸铝。
实施例二十：一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，同实施例十八基本相同，不同之处在于：
用硝酸锂代替氢氧化锂，用Fe(NO3)3·9H2O代替硝酸铝。
实施例二十一：一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，同实施例十八基本相同，不同之处在于：
用硝酸锂代替氢氧化锂，用醋酸钴或硫酸亚铁代替硝酸铝。
实施例二十二：一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸铬(Cr2(SO4)3)和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.6∶6∶5.5∶0.1∶5的比例，分别称取碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸铬，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入碳酸锂溶解到其中，再加入去离子水和硫酸铬，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌30min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为80℃、干燥时间为40min，得到干凝胶，将干凝胶研磨30min，得到粒度为120目的前驱体细粉；
(6)将前驱体置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围下经微波在750℃的温度下处理30min，制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例二十三：同实施例二十二基本相同，不同之处在于：
用硫酸钴(CoSO4·7H2O)代替硫酸铬，碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸钴和钛酸丁酯的摩尔比为2.1∶2.7∶5.8∶5.6∶0.08∶5。
实施例二十四：同实施例二十二基本相同，不同之处在于：
用硝酸锂代替碳酸锂，用硝酸钴代替硫酸钴，硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸钴和钛酸丁酯的摩尔比为4.1∶2.8∶5.8∶5.6∶0.15∶5。
实施例二十五：一种锂离子电池负极材料掺杂C、金属Li4Ti5O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.3∶3.5的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为2∶2.6∶6∶5.5∶0.1∶5的比例，分别称取硝酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入硝酸锂溶解到其中，再加入去离子水和硝酸铝，混合均匀；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯、乙醇混合溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌30min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化3h；
(5)利用微波进行干燥，干燥温度为80℃、干燥时间为40min，得到干凝胶，将干凝胶研磨30min，得到粒度为120目的前驱体细粉；
(6)在前驱体中加入碳黑，碳黑和氢氧化锂摩尔比为0.03∶1，研磨后置于石墨坩埚中，
将前驱体置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围下经微波在750℃的温度下处理30min，锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12。
实施例二十六：一种锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，同实施例二十二基本相同，不同之处在于：
用碳酸锂代替硝酸锂，用硫酸铬代替硝酸铝，碳酸锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硫酸铬和钛酸丁酯的摩尔比为2.1∶2.6∶6∶5.5∶0.08∶5。
在前驱体中加入碳黑，碳黑和碳酸锂的摩尔比为0.04∶1。
实施例二十七：一种锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，同实施例二十二基本相同，不同之处在于：
用氢氧化锂代替硝酸锂，用硝酸铬代替硝酸铝，氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为4∶2.6∶6∶5.5∶0.15∶5。
在前驱体中加入石墨，石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.02∶1。
实施例二十八：一种锂离子电池负极材料C、金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，同实施例二十二基本相同，不同之处在于：
用氢氧化锂代替硝酸锂，用硝酸铬代替硝酸铝，氢氧化锂、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、硝酸铝和钛酸丁酯的摩尔比为3.8∶2.7∶6∶5.6∶0.1∶5。
在前驱体中加入石墨，石墨和氢氧化锂的摩尔比为0.05∶1。
Claims (10)
1、一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)利用功率为11～25kw的微波炉进行干燥，得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉得到前驱体；
(6)将研磨后的前驱体置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出Li4Ti5O12。
2、根据权利要求1所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚，所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气，所述真空的真空度小于10帕。
3、根据权利要求1所述锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或真空条件下，所述干燥的干燥温度为65～90℃、干燥时间为20～60min，所述陈化时间为2～5h，所述研磨时研磨时间为10～40min，细粉粒度为80～160目，所述微波热处理是利用微波在650～850℃的温度下处理25～45min。
4、一种锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水和无水乙醇，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min，至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)利用功率为11～25kw的微波炉进行干燥，得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉得到前驱体；
(6)在前驱体中加入碳源化合物，碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.01～0.075∶1，研磨后置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出C掺杂Li4Ti5O12。
5、根据权利要求4所述锂离子电池负极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述碳源化合物为石墨、碳黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚，所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下，所述干燥的干燥温度为65～90℃、干燥时间为20～63min，所述陈化时间为2～5h，所述研磨时研磨时间为10～40min，细粉粒度为80～160目，所述微波热处理是利用微波在650～850℃的温度下处理15～45min。
6、根据权利要求5所述锂离子电池负极极材料C掺杂Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气，所述真空的真空度小于10帕。
7、一种锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶0.03～0.2∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水和金属源化合物；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)进行功率为11～25kw的微波炉干燥后得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉，得到前驱体；
(6)将前驱体研磨后置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出金属掺杂Li4Ti5O12。
8、根据权利要求7所述锂离子电池负极材料金属掺杂Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述掺杂金属源化合物为硝酸铝、硝酸铬、硫酸铬、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴，所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚；所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下；所述干燥的干燥温度为65～90℃、干燥时间为20～60min，所述陈化时间为2～5h，所述研磨时研磨时间为10～40min，细粉粒度为80～160目，所述微波热处理是利用微波在650～850℃的温度下处理15～45min。所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气，所述真空的真空度小于10帕。
9、一种锂离子电池负极材料同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分别称取钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮；将无水乙醇和乙酰丙酮混合均匀后，边搅拌边加入钛酸丁酯，制备出钛酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2)按锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物和钛酸丁酯的摩尔比为3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶0.03～0.2∶5的比例，分别称取锂源化合物、柠檬酸、去离子水、无水乙醇、金属源化合物，将柠檬酸与无水乙醇混合均匀后，加入锂源化合物溶解到其中，再加入去离子水和金属源化合物；
(3)将步骤(1)制备的钛酸丁酯醇溶液在剧烈搅拌下缓缓加入步骤(2)所得的溶液中，得到均匀透明的溶胶前驱体；
(4)继续搅拌15～40min至溶胶转变为凝胶后进行陈化；
(5)进行功率为11～25kw的微波炉干燥后得到干凝胶，将干凝胶研磨成细粉，得到前驱体；
(6)在前驱体中加入碳源化合物，碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.01～0.075∶1，研磨后置于坩埚中，在非氧化氛围下经微波热处理，制备出同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12。
10、根据权利要求9所述锂离子电池负极材料同时掺杂C和金属的Li4Ti5O12的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述掺杂金属源化合物为硝酸铝、硝酸铬、硫酸铬、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴，所述碳源化合物为石墨、碳黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚；所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或在真空条件下；所述干燥的干燥温度为65～90℃、干燥时间为20～60min，所述陈化时间为2～5h，所述研磨时研磨时间为10～40min，细粉粒度为80～160目，所述微波热处理是利用微波在650～850C的温度下处理15～45min，所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气，所述真空的真空度小于10帕。
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