CN110797525A - 保护型结构硅氧复合与薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种保护型结构硅氧复合薄膜及其制备方法与应用。所述保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法包括的步骤有：将硅靶材在惰性气体与氧气的混合气氛下进行溅射处理，在基体上生长硅氧复合薄膜，再在已有硅氧复合薄膜的基板上，将保护层材料靶材在惰性气氛下进行溅射处理。本发明制备的硅氧复合薄膜的硅氧复合薄膜具有界面电阻小的特性，而且可以减少和阻止电解液与硅氧复合之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜的产生，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。所述薄膜保护层结构及制备方法工艺简单，效果显著，既提高了硅氧薄膜的库伦效率和容量发挥，又增加了薄膜在循环过程中的结构稳定性。

Description

保护型结构硅氧复合与薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种保护型结构硅氧复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色二次电池，具有能量密度高、额定工作电压高、自放电速率小、循环性能好、充放电效率高等优点，广泛应用于便携式电子设备，电动汽车以及储能领域。但受制于常规正负极活性物质的比容量，目前商业化的锂离子电池很难满足更高能量密度的需求，因此，开发高能量密度的电极材料是锂离子电池的一个重要应用研究方向。
石墨是目前锂离子电池中最常用的负极材料，但是它的理论可逆容量仅有372mAh/g，难以满足高能量锂离子电池的需求。硅因具有高的比容量(4200mAh/g)和适中的电压平台(约0.4V)而备受关注，然而其脱嵌锂过程中巨大的体积变化易导致电极粉化，循环稳定性下降，极大制约其实际应用。硅氧复合相比于Si具有相对较好的循环稳定性，其在首次嵌锂过程中原位生成活性纳米Si颗粒和惰性Li4SiO4和LiO2成分，后者能够有效缓冲Si的体积变化，改善电极的循环稳定性。但是，硅氧复合仍然存在在完全嵌锂状态下还有近200％的体积膨胀、首次效率低、导电性差等缺陷，这些缺陷易导致容量的快速衰减，对SiOx材料进行研究成为了最近锂离子电池负极材料研究的热点之一。
为了缓解其脱嵌锂过程中的体积变化和改善导电性，常用的方法是减小颗粒尺寸和引入碳相。通过球磨法减小硅氧复合粒径，这样不仅可以缓解体积膨胀，还能缩短锂离子的扩散距离，从而改善材料的循环性能和倍率性能。碳材料具有较好的电子导电性能，在SiOx材料表面包覆一层碳，可以有效提高材料的电子导电性能，同时碳材料可以成为良好的缓冲层，有效缓解SiOx材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀，有效阻止电解液与氧化硅的接触而发生的副反应。然而，现有的硅氧复合基硅碳复合材料的制备方法，还存在一定不足之处，如操作步骤复杂，反应过程不易控制，反应时间过长，循环寿命差等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种保护型结构硅氧复合薄膜及其制备方法，以解决现有硅氧复合薄膜作为负极材料时几乎采用负载的方式使用而导致其充放电时的体积膨胀，从而导致的薄膜从集流体上脱落的问题。
本发明的另目的在于提供一种电极片和电极片的应用，以解决现有含硅的电极片存在如因硅本身为一种半导体材料，其自身的导电性较差等电化学性能不理想的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法。所述保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
将硅靶材在溅射气体与氧气的混合气氛下进行第一溅射处理，在基体上生长硅氧复合薄膜；再在含有所述硅氧复合薄膜的基板上，将保护层材料粉末靶材在溅射气氛下进行第二溅射处理，得到保护型结构硅氧复合薄膜。
本发明的另一方面，提供了一种保护型结构硅氧复合薄膜。所述保护型结构硅氧复合薄膜是由本发明保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法生长形成。
本发明的又一方面，提供了一种电极片。所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有保护型结构硅氧复合薄膜，所述复保护型结构硅氧复合薄膜是按照本发明制备方法在所述集流体上生长形成。
本发明的再一方面，提供本发明电极片的应用。所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法将硅靶材在惰性气体与氧气的混合气氛下进行溅射处理，在基体上生长硅氧复合薄膜；再在已有硅氧复合薄膜基片的基础上，将保护层材料粉末靶材在惰性气氛下溅射处到已有硅氧复合薄膜的基片上沉积而成的。这样，使得保护层薄膜覆盖在硅氧复合薄膜上，从而在保护型结构硅氧复合薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述保护型结构硅氧复合薄膜具有界面电阻小的特性。而且将所述保护型结构硅氧复合薄膜作为负极膜层后，所述保护层薄膜还有效减少电解液与硅氧复合的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，同时吸收硅氧复合在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，采用射频磁控溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的保护型结构硅氧复合薄膜化学性能稳定，赋予所述保护型结构硅氧复合薄膜大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。
因此，本发明保护型结构硅氧复合薄膜界面电阻小，表面的保护层薄膜能够有效阻止电解液与硅氧复合硅的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，吸收硅氧复合充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
本发明电极片由于是利用本发明制备方法直接在集流体上生长形成保护型结构硅氧复合薄膜。因此，所述电极片内阻小，而且所含的保护型结构硅氧复合薄膜能够有效阻止电解液与硅氧复合的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅氧复合之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，吸收硅氧复合充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
由于本发明电极片具有该些优点，含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池或超级电容器循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例七与对比例二提供的薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时的充放电曲线对比图；
图2为本发明实施例七提供的含保护型结构硅氧复合薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时首圈、第50圈、第100圈的充放电曲线图；
图3是本发明实施例八、九、十、提供的含保护型结构硅氧复合薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比图；其中，曲线1为实施例八得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线2为实施例九得到的保护型结构硅氧复合薄膜电极材料的首次充放电曲线，曲线3为实施例十得到的锂离子电池的首次充放电曲线，；
图4是本发明实施例七得到的含保护型结构硅氧复合薄膜电极材料的锂离子电池3000mA/g时的循环性能图；
图5是本发明实施例七的含保护型结构硅氧复合薄膜电极材料锂离子电池与对比例二提供的薄膜电极材料的锂离子电池在3000mA/g时的库伦效率对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法。所述保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
将硅靶材在溅射气体与氧气的混合气氛下进行第一溅射处理，在基体上生长硅氧复合薄膜；再在含有所述硅氧复合薄膜基片的基础上，将保护层材料粉末靶材在溅射气氛下进行第二溅射处理，得到保护型结构硅氧复合薄膜。
其中，在溅射过程中，具体是在所述第二溅射处理过程中，所述保护层薄膜实现了对硅氧复合层薄膜的覆盖，从而在基体上生长以硅氧复合为主体，以保护层膜层覆盖在硅氧复合膜层上，从而使得所述保护型硅氧复合薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，以显著降低保护型硅氧复合薄膜的界面电阻。同时由于其所形成的钛酸锂保护层能够有效阻止电解液与硅氧复合的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅氧复合之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，同时吸收硅氧复合充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。因此，在一实施例中，所述保护层材料粉末靶材包括钛酸锂、二氧化钛、锰酸锂、氧化锂、碳酸锂材料中的一种或多种。其中，所述钛酸锂被称为“零应变”材料。在具体实施例中，各靶应该是选用高纯度的靶材，如纯度为99.999％的相应陶瓷靶材。该“零应变”靶材所含的元素具有允许锂离子通过的特性，能够形成更大的表面积供锂离子容纳，从而显著降低所述保护型结构硅氧复合薄膜的内阻，而且在钛酸锂保护层的作用下具有高的电化学反应的稳定性。
其中，一实施例中，所述硅靶材为单晶硅硅片或者硅粉末的压制靶材。
另一实施例中，当所述保护层材料粉末靶材为钛酸锂也即是钛酸锂陶瓷靶材时，所述钛酸锂陶瓷靶材可以直接用现成的钛酸锂陶瓷靶材，也可以按照如下方法制备：
先按照钛酸锂的化学计量比将钛源、锂源制备钛酸锂前驱体，再将所述钛酸锂前驱体进行煅烧处理获得钛酸锂粉体，最后将所述钛酸锂粉体铺设在基板表面上，然后对所述钛酸锂粉体进行干压处理。其中，所述钛源可以但不仅仅为钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂或四氯化钛当中的至少一种。所述锂源可以但不仅仅为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂当中的至少一种。所述煅烧处理的条件优选为：先于400～900℃煅烧6～12h，研磨后再于900～1200℃煅烧4～24h。所述干压处理可以但不仅仅为采用5吨单向压力对所述钛酸锂粉体进行直接施压处理。
一实施例中，所述第一溅射处理的溅射功率满足：溅射所述硅靶材功率约为50w～200w,溅射时间约为30min～200min。在另一实施例中，所述第二溅射处理的溅射功率满足：所述保护层材料粉末靶材具体如钛酸锂靶材的功率约为30w～90w，溅射时间约为10min～30min。通过控制两类靶材的溅射功率和溅射时间从而控制所得到膜层的厚度，从而控制保护型结构硅氧复合薄膜中的钛酸锂的含量，因钛酸锂导电性较差，但其“零应变”的特性能吸收硅氧复合充放电时的体积膨胀，也即是间接牺牲一些容量，来保持住材料容量的可逆性，从而实现优化保护型结构硅氧复合薄膜的内阻和相应的电化学循环性能。
在另一实施例中，在所述第一溅射处理过程中，所述基体的温度控制为100℃-800℃。一实施例，所述混合气氛中的所述溅射气体与氧气的混合体积比为8：1～1：1。在具体实施例中，所述混合气氛中的所述溅射气体为氮气、氩气、氨气中的至少一种或多种气体。当为两种或两种以上气体时，混合气体的体积比可以根据需要进行调节。一实施例，所述溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种或多种气体构件的溅射气氛。其中，所述氮气、氩气、氨气、氧气可以是99.998％的纯度。
上述各实施例的基础上，控制所述基体与靶材之间的间距优选为30-90mm，具体的如50mm。通过控制基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高生长的保护型硅氧复合薄膜的质量，从而保证和提高其电化学性能。
另外，在上述所述溅射处理的条件下，可以控制溅射功率和溅射时间来控制生长保护型结构硅氧复合薄膜的厚度，如可以但不仅仅为0.1-10μm，具体的如1μm。
一实施例中，上述各实施例中的所述基体为化学电源负极集流体。在具体实施例中，所述基体可以是不锈钢基片。
因此，上文所述保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法将硅靶材在惰性气体与氧气的混合气氛下进行溅射处理，在基体上生长硅氧复合薄膜，再在已有硅氧复合薄膜的基板上，将钛酸锂粉末靶材在惰性气氛下进行溅射处理，沉积形成的保护型结构硅氧复合薄膜。这样，沉积生长的保护型结构硅氧复合薄膜是以硅氧复合为主体，并采用保护材料优选以上文所述保护层材料形成保护层覆盖在硅氧复合主体上，从而在保护型结构硅氧复合薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述保护型结构硅氧复合薄膜具有界面电阻小的特性。而且该特性的保护型结构硅氧复合薄膜能够有效阻止电解液与硅氧复合的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅氧复合主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，同时，表面的所述保护层如钛酸锂覆盖层还可以吸收硅在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的保护型结构硅氧复合薄膜大倍率性能良好，安全性能良好。而且所述制备方法采用射频磁控溅射生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的保护型结构硅氧复合薄膜化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。
相应地，基于上文所述保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法，本发明实施例还提供了一种保护型结构硅氧复合薄膜。由于所述保护型结构硅氧复合薄膜是由上文所述保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法制备获得，因此，所述保护型结构硅氧复合薄膜具有如上文所述的特性：界面电阻小，具有良好导电性能；而且所述特性保护型结构硅氧复合薄膜的表面所述保护层如钛酸锂保护层能够有效阻止电解液与硅氧复合主体的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅氧复合主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，表面的所述保护层如钛酸锂保护层还可以吸收硅在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的保护型结构硅氧复合薄膜大倍率性能良好，安全性能良好。
另一方面，本发明实施例还提供了一种电极片。电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有保护型结构硅氧复合薄膜，所述保护型结构硅氧复合状薄膜是按照上文所述制备方法在所述集流体上生长形成。其中，由于按照上文所述制备方法生长的保护型结构硅氧复合薄膜，因此，所述集流体优选是负极集流体。如可以但不仅仅是不锈钢。生长的所述保护型结构硅氧复合薄膜可以但不仅仅控制为0.1-10μm，具体的如1μm。因此，所述电极片内阻小，而且所含的保护型结构硅氧复合薄膜的表面所述保护层如钛酸锂保护层能够有效阻止电解液与硅氧复合主体的直接接触，可以减少和阻止电解液与硅氧复合主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，吸收硅氧复合充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
基于本发明实施例所述电极片具有上述该些优点，因此，所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。当所述电极片在锂离子电池中应用时，所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述电极片。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。当所述电极片在超级电容器中应用时，所述超级电容器理所当然的包括必要的组件，如电极片，所述电极片为上文所述电极片。这样超级电容器的内阻小，充放电快速，同时储能性能优异循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例保护型结构硅氧复合薄膜及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例一提供了保护型硅氧复合薄膜及其制备方法。所述保护型硅氧复合薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：钛酸锂粉末靶材的制备：
按摩尔比为Li:Ti＝0.86:1的比例称取氢氧化锂和钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯溶于等体积的乙醇中，持续搅拌；将氢氧化锂溶于去离子水中制成饱和溶液，搅拌后，将氢氧化锂饱和溶液缓慢的加入持续搅拌的钛酸四丁酯溶液中，溶液呈膏状，再加入等体积的无水乙醇，持续搅拌2h，然后80℃烘干，置于马沸炉中煅烧6h，研磨后再800℃煅烧，得到钛酸锂粉体；
用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将钛酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到粉末靶材；
S12：将硅靶材作为溅射源，在日本304不锈钢基片，基质靶距为50mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控溅射法制备了厚度为1μm的硅氧复合薄膜。再将步骤S11中制备的钛酸锂粉末靶材为溅射源，在已有硅氧复合薄膜的基片上，基质靶距为50mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射制备了厚度约为20nm的钛酸锂薄膜覆盖在硅氧复合薄膜上。在沉积期间将基板保持在300℃。
实施例二
本实施例一提供了保护型硅氧复合薄膜及其制备方法。所述保护型硅氧复合薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将二氧化钛粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到二氧化钛粉末靶；
S12：将硅片作为溅射源，在日本304不锈钢基片，基质靶距为60mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氨气气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控溅射法制备了厚度为0.1μm的硅氧复合薄膜。再将步骤S11中制备的二氧化钛粉末靶材为溅射源，在已有硅氧复合薄膜的基片上，基质靶距为50mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射制备了厚度约为20nm的二氧化钛薄膜覆盖在硅氧复合薄膜上。在沉积期间将基板保持在500℃。
实施例三
本实施例一提供了保护型硅氧复合薄膜及其制备方法。所述保护型硅氧复合薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将锰酸锂体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到锰酸锂粉末靶；
S12：将(100)晶面的单晶硅硅片作为溅射源，在日本304不锈钢基片，基质靶距为70mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氮气气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控溅射法制备了厚度为0.1μm的硅氧复合薄膜。再将步骤S11中制备的锰酸锂粉末靶材为溅射源，在已有硅氧复合薄膜的基片上，基质靶距为50mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射制备了厚度约为20nm的锰酸锂薄膜覆盖在硅氧复合薄膜上。在沉积期间将基板保持在600℃。
实施例四
本实施例一提供了保护型硅氧复合薄膜及其制备方法。所述保护型硅氧复合薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将碳酸锂体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到碳酸锂粉末靶；
S12：将单晶硅硅片作为溅射源，在日本304不锈钢基片，基质靶距为70mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氮气气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控溅射法制备了厚度为0.1μm的硅氧复合薄膜。再将步骤S11中制备的碳酸锂粉末靶材为溅射源，在已有硅氧复合薄膜的基片上，基质靶距为50mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射制备了厚度约为20nm的碳酸锂薄膜覆盖在硅氧复合薄膜上。在沉积期间将基板保持在300℃。
对比例一
本实施例一提供了硅氧复合薄膜及其制备方法。所述硅氧复合薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将(100)晶面的单晶硅硅片作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气和氧气的混合气氛中，溅射制备厚度为0.1μm的硅氧复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在300℃。
实施例七至十和对比例二
将上述实施例一至实施例四各实施例提供的含有保护型硅氧复合薄膜的不锈钢基片作为负极，将对比例一提供的含有硅氧复合薄膜的不锈钢基片作为负极，分别按照如下方法组装成锂离子电池：
以锂片对薄膜电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。
各锂离子电池进行如下相关电化学测试条件：充放电电压为0.01V～3V。
各锂离子电池的相关电化学测试结果：
实施例七提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为1692mah/g，充电比容量为1608mah/g，如图1所示。而且所述实施例七提供的锂离子电池150mA/g时首圈、第50圈、第100圈的充放电曲线如图2所示。在3000mA/g时的循环性能曲线如图4所示，在3000mA/g时的库伦效率曲线如图5所示。
实施例八提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次充电比容量为1737mah/g，放电比容量为1843mah/g。
实施例九提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次充电比容量为1639mah/g，放电比容量为1723mah/g。
实施例十提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次充电比容量为1607mah/g，放电比容量为1693mah/g。
对比例二提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次充电比容量为1674mah/g，放电比容量为1774mah/g，如图1所示。
另外，所述实施例八至十提供的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比曲线如图3所示。
对比实施例七至实施例十提供的锂离子电池和对比例二提供的锂离子电池充放电性能可知，含有实施例一至四提供的保护型硅氧复合薄膜的锂离子电池明显优于单纯硅氧复合负极锂离子电池。因此，各锂离子电池相关电化学测试结果可知，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和良好的循环性能，而且充放电性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种保护型结构硅氧复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅靶材在溅射气体与氧气的混合气氛下进行第一溅射处理，在基体上生长硅氧复合薄膜，再在含有所述硅氧复合薄膜的基板上，将保护层材料粉末靶材在溅射气氛下进行第二溅射处理，得到保护型结构硅氧复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护层材料粉末靶材包括钛酸锂、二氧化钛、锰酸锂、氧化锂、碳酸锂材料中的一种或多种；
所述第一溅射处理的溅射功率与溅射时间满足：溅射所述硅靶材功率为50w～200w，时间为30min～200min；
所述第二溅射处理的溅射功率与溅射时间满足：溅射所述保护层材料粉末靶材功率为30w～90w，溅射时间为10min～30min。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钛酸锂靶材是按照如下方法制备：先按照钛酸锂的化学计量比将钛源、锂源制备钛酸锂前驱体，再将所述钛酸锂前驱体进行煅烧处理获得钛酸锂粉体，最后将所述钛酸锂粉体铺设在基板表面上，然后对所述钛酸锂粉体进行干压处理。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述第一溅射处理过程中，所述基体的温度控制为100℃-800℃；
所述溅射气体为氮气、氩气、氨气中的至少一种或多种；
在所述第一溅射处理中，所述混合气氛中的所述溅射气体与氧气的混合体积比为8：1～1：1。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硅靶材为单晶硅硅片或者硅粉末的压制靶材。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基体为化学电源负极集流体。
7.一种保护型结构硅氧复合薄膜，其特征在于：所述保护型结构硅氧复合薄膜是按照权利要求1-6任一项所述的制备方法生长形成。
8.一种电极片，包括集流体，其特征在于：在所述集流体表面上还结合有保护型结构硅氧复合薄膜，所述保护型结构硅氧复合薄膜是按照权利要求1-6任一项所述的制备方法在所述集流体上生长形成。
9.如权利要求8所述的电极片，其特征在于：所述保护型结构硅氧复合薄膜的厚度为0.1-10μm。
10.如权利要求8或9所述的电极片在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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