TWI786610B - 矽基材料、其製備方法及應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種矽基材料及其製備方法。該矽基材料在使用Cu的K α射線所獲得的X射線繞射圖譜中，包含以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚且強度為I A之特徵峰；(B)於2θ = 28˚±0.5˚且強度為I B之特徵峰；(C)於2θ = 48˚±1˚且強度為I C之特徵峰；及(D)於2θ = 56˚±1˚且強度為I D之特徵峰，其中：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。本發明亦提供一種包含矽基材料之電池負極。

Description

矽基材料、其製備方法及應用
本發明係關於一種矽基材料及其製備方法，特別係一種適用於鋰離子電池負極之矽基材料及其製備方法。本發明亦關於一種包含矽基材料之電池負極。
鋰離子電池因具有相對輕的重量及高電容量(亦即，能量密度高)、高工作電壓、可充電循環及高循環壽命等性質，被廣泛地用作可攜式裝置的驅動電源。未來因應環保需求，鋰離子電池可望逐漸普及於動力系統(例如，汽機車等)之驅動電源及電力儲備用電源。動力系統之驅動電源，除要求高能量密度及高循環壽命(Cycle Life)外，另要求高變速率轉換率(有時亦稱為「高速充放電能力(Rate Capability)」)及快速充放電下的電容量維持率(Retention)。
習知之鋰離子電池的負極材料包含碳基材料，如石墨。石墨具有良好層狀結構，有利於鋰離子的嵌入與脫嵌，然而，石墨理論電容量僅約372 mAh/g，已逐漸無法滿足未來市場需求。非碳基負極材料中，矽基材料因具有高理論電容量(4,200 mAh/g)而備受矚目，文獻上常見矽基材料有Si、SiO x(0＜x＜2)、SiO 2、C-SiO及SiM (M：金屬)。
然而，相較於碳基材料，在首次充電過程中，矽基材料之表面會與電解液中較多的鋰離子形成固體電解質介面(Solid Electrolyte Interface;SEI)，造成較大量的鋰離子消耗。因此，以矽基材料做為負極材料的鋰離子電池可能遭遇首圈庫倫效率(1 stCoulombic Efficiency)不佳的問題，導致鋰離子電池的能量密度不若期望般的提升。此外，在充放電過程中，鋰離子的嵌入與嵌出導致矽基材料發生巨幅的體積膨脹與收縮，導致負極結構容易崩解，進而影響電容量維持率，在快速充放電下或電流強度大時，崩解情形更為顯著。
因此，開發一種新的負極材料以改善如鋰離子電池之二次電池的首圈庫倫效率及達成高電容量維持率，並能同時提高變速率轉換率，是此技術領域相關技術員人急欲突破的技術課題。
有鑑於此，本案發明人經研究後發現一種可解決上述問題之矽基材料及其製備方法和應用。
本發明的一目的在於提供一種矽基材料，其中該矽基材料在使用Cu的K α射線所獲得的X射線繞射圖譜中，包含以下特徵峰： (A) 於2θ = 23˚±1˚且強度為I A之特徵峰； (B) 於2θ = 28˚±0.5˚且強度為I B之特徵峰； (C) 於2θ = 48˚±1且強度為I C之特徵峰；及 (D) 於2θ = 56˚±1˚且強度為I D之特徵峰， 其中： 1.2 ≦I B/I A≦ 1.7； 1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且 1.6 ≦ I B/I D3.0。
本發明之另一目的在於提供一種製備矽基材料的方法，其包含： 將金屬源化合物、碳源化合物及矽氧化物原料與水混合得到水溶液混合物，及 將該水溶液混合物進行熱處理。
本發明之又一目的在於提供一種電池負極，其包含本發明之矽基材料。
本發明之矽基材料可有效改善習知負極材料之缺點。舉例而言，本發明之矽基材料的鹼性相對不高，操作性較佳。使用其作為負極材料之電池同時兼具高首圈庫倫效率、高變速率轉換率，且快速充放電下或高電流強度下具有高電容量維持率等優點。
在參閱隨後描述之實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與較佳實施態樣。
為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。
在本文中，除非特別限定，單數形「一」和「該」亦包括其複數形。本文中任何和所有實施例和例示性用語(「例如」和「如」)目的僅為了更加突顯本發明，並非針對本發明的範圍構成限制，本案說明書中的用語不應被視為暗示任何未請求的方法及條件可構成實施本發明時的必要特徵。
關於兩項或超過兩項之清單之「或」一詞涵蓋所有以下詞之解釋：清單中之任一項、清單中之所有項，及清單中之各項之任何組合。
以下將就本發明內容進行詳細說明。 [ 矽基材料 ]
本發明之矽基材料在使用Cu的K α射線所獲得的X射線繞射圖譜中，包含以下特徵峰： (A) 於2θ = 23˚±1˚且強度為I A之特徵峰； (B) 於2θ = 28˚±0.5˚且強度為I B之特徵峰； (C) 於2θ = 48˚±1且強度為I C之特徵峰；及 (D) 於2θ = 56˚±1˚且強度為I D之特徵峰， 其中： 1.2 ≦I B/I A≦ 1.7； 1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且 1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
本案發明人經廣泛的研究後意外地發現，本發明之矽基材料具有前述特定X射線繞射圖譜特徵峰位置及相對強度，將該矽基材料應用於電池負極(例如鋰離子電池負極)時，同時兼顧首圈庫倫效率、高速率(high C-rate)電容量維持率及變速率轉換率等有利性質。
前述矽基材料的X射線繞射圖譜中，在繞射角(2θ)得到特徵峰，例如：2θ = 23˚±1˚之特徵峰可對應於SiO 2之特徵峰；2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰可對應於Si之晶面(111)的特徵峰；2θ = 48˚±1˚之特徵峰可對應於Si之晶面(220)的特徵峰；2θ = 56˚±1˚之特徵峰可對應於Si之晶面(311)的特徵峰。
本發明之矽基材料包含矽化合物粒子、碳材和金屬元素。該矽化合物粒子包含矽化合物SiO x，其中0≦x≦2。該碳材由碳源化合物(例如，檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、聚丙烯酸、馬來酸)經碳化所得。該金屬元素無特殊限制，較佳為鹼金屬或鹼土金屬。
習知常用以矽基材料作為鋰離子電池的負極活性材料時，在首次充電(嵌鋰)的過程中，矽基材料會與電解液中的鋰離子發生不可逆反應而生成惰性的固態電解質界面(solid electrolyte interface; SEI)，SEI的生成消耗了大量的鋰離子，使得鋰離子電池的首次充放電時的不可逆電容量過高，嚴重限制矽基材料在高能量密度鋰離子電池上的應用。為克服上述矽基負極材料不可逆電容量過高的問題，可通過預處理技術(例如，通過預鋰化)，進行負極補鋰，抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗，提升首圈庫倫效率。然而，預處理後的負極材料呈強鹼性(pH值在約9至約13之範圍內)，強鹼環境導致黏結劑材料無法牢固地咬合於金屬集流體(如銅箔、鋁箔)表面，造成黏著力下降，因此電極片中的各個材料無法穩固黏結而易脫粉，影響所得電池的電化學性能。
將適量的矽基材料與適量的水(例如：去離子水)充分混合並靜置平衡後，可測得矽基材料的pH值。本發明之矽基材料的pH值可控制在約7至約11之範圍內(例如：7、8、9、10或11)。本發明之矽基材料的pH值可調控在弱鹼性範圍內，較佳在約7至約9之範圍內，更佳pH值小於9(例如：在約7至約8.5之範圍內1)，相較於習知具有較高鹼性之矽基材料，本發明之矽基材料可容許對黏結劑材料有較多樣的選擇，並可有效提升其操作性和降低應用時的限制。
在一些實施態樣中，本發明之矽基材料係藉由矽氧化物原料與金屬源化合物及碳源化合物於水相中進行熱處理(例如高溫鍛燒)而得。該矽氧化物原料可表示為SiO y，其中0＜y＜2。前述金屬源化合物之金屬源例如但不限於：鹼金屬或鹼土金屬。在本發明之一實施態樣中，該金屬源化合物為氫氧化鋰。在本發明之一實施態樣中，前述碳源化合物包含羧酸類化合物。在本發明之一實施態樣中，該碳源化合物為檸檬酸。
習知的矽基材料使用固相法製備，其目的為生成矽酸鹽，上述矽酸鹽較佳為矽酸鋰(Silicate)，例如：Li 2SiO 3、Li 2Si 2O 5或Li 4SiO 4。相較之下，本發明之矽基材料使用水相法製備，且不包含矽酸鋰。因此，在使用Cu的K α射線所獲得的X射線繞射圖譜中，本發明之矽基材料不包含矽酸鋰Li 2SiO 3、Li 2Si 2O 5或Li 4SiO 4之特徵峰。舉例而言，本發明之矽基材料不包含Li 2SiO 3，所以本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜中不同時包含2θ = 19˚±1˚、27˚±0.5˚及33˚±1˚中的特徵峰；或者，本發明之矽基材料不包含Li 2Si 2O 5，所以本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜中不同時包含2θ = 24.4˚~25.0˚和39˚±1˚中的特徵峰；或者，本發明之矽基材料不包含Li 4SiO 4，所以本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜中不同時包含2θ =22˚±1˚和34.5˚±0.5˚的特徵峰
本發明之矽基材料所使用之矽化合物粒子可包含Si、SiO 2及SiO x，其中0＜x＜2。為使本發明之矽基材料用於負極時能提供負極所需的克電容量，以本發明之矽基材料的總重量為100重量%計，該矽化合物粒子的含量為69重量%至98重量%，例如：69重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%或98重量%。
本發明之矽基材料包含碳材。該碳材可由碳源化合物(例如，檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、聚丙烯酸、馬來酸)經碳化而得。該碳材呈顆粒狀，可隨機分布於前述矽化合物粒子之表面上，或是分佈在矽化合物粒子內部，又或是獨立與矽化合物粒子摻雜。
以本發明之矽基材料的總重量為100重量%計，該碳材的含量為1重量%至30重量%，例如：1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%或30重量%。
本發明之矽基材料所使用之金屬元素可來自於金屬源化合物。該金屬元素較佳為鹼金屬或鹼土金屬。在一些實施態樣中，本發明所使用之金屬元素為鋰、鈉、鉀或鎂。以本發明之矽基材料的總重量為100重量%計，該金屬元素的含量為0.1重量%至1重量%，例如：0.1重量%、0.3重量%、0.5重量%、0.8重量%或1重量%。
本發明之矽基材料的形狀並無特別限制。在一些實施態樣中，本發明之矽基材料可具有球形、橢圓形、多角形、不規則形、片狀、針狀、管狀、或其他可能形狀、或彼等之任何組合。
本發明之矽基材料的物理性質並無特別限制。
在一些實施態樣中，本發明之矽基材料係呈粉體形式，且具有2 µm至10 µm之平均粒徑(D 50)。根據本發明之一較佳實施態樣，本發明之矽基材料具有5 µm至8 µm之平均粒徑(D 50)且D 90＜15 µm。
上述平均粒徑(D 50)及D 90為本發明所屬技術領域中具有通常知識者習知之粒子表徵方式。D 50及D 90係指累積粒度分布曲線中，以體積為基準之累計量達到50%及90%時的粒徑。例如，D 50=10 µm代表粉體中粒徑為10 µm以下的顆粒佔所有粉體顆粒體積的50%。在本發明中，矽基材料之D 50係如前述所定義，D 90＜30 µm(例如可為：＜28 µm、＜25 µm、＜20 µm或＜15 µm)，較佳D 90＜20 µm，更佳D 90＜15 µm。在本發明中，D 50及D 90係使用動態光散射粒徑分析儀(Dynamic Light Scattering Analyzer; DLS)分析粉體粒徑分布後獲得。
本發明之矽基材料因為具有前述特定的X射線繞射圖譜特徵峰位置及相對強度，因此本發明之矽基材料具有特定的結晶性，當應用於鋰離子電池之負極時，同時兼顧較佳的首圈庫倫效率、高速率電容量維持率及變速率轉換率等有利性質。舉例而言，可提升能量密度至少15%﹔並擁有優異循環性能，在800次循環充放電後，電容量維持率仍能至少＞80%，且具有快充特性，亦即短時間充電，即可充飽電。另外，本發明之矽基材料可克服習知矽基材料的酸鹼性過高所造成操作性受限、應用限制增加等缺點。 [ 矽基材料之製備方法 ]
本發明之製備矽基材料之方法包含下列步驟： (a)    將前述金屬源化合物、碳源化合物及矽氧化物原料與水混合得到水溶液混合物；及 (b)    將該水溶液混合物進行熱處理。
前述矽氧化物原料可為氧化矽SiO y，其中0＜y＜2。
前述金屬源化合物之金屬源例如但不限於：鹼金屬或鹼土金屬。在一些實施態樣中，前述金屬源化合物例如但不限於：金屬氫氧化物。在一些實施態樣中，前述金屬氫氧化物係選自由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所組成之群。在一些實施態樣中，前述金屬氫氧化物包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、或彼等之任何組合。在一些實施態樣中，前述金屬氫氧化物較佳為氫氧化鋰。
不受制於理論，前述金屬源化合物(例如但不限於：鹼金屬氫氧化物)可將前述可表示為SiO y之矽氧化物原料(其中0＜y＜2)轉化為Si及SiO 2，從而應用於鋰離子電池之負極時，可改善首圈庫倫效率及變速率轉換率等性質。
在一些實施態樣中，以矽氧化物原料為100重量份計，前述金屬源化合物用量為0.1重量份至1重量份，例如：0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、或1重量份。若該金屬源化合物用量低於0.1重量份，則金屬氫氧化物之量可能不足以將前述矽氧化物原料轉化生成為本發明之矽化合物。若該金屬源化合物用量高於1重量份，則可能導致反應物殘留造成材料之鹼度升高，從而不利製作極片。
前述碳源化合物包含羧酸類化合物，例如但不限於：檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、聚丙烯酸、馬來酸或彼等之任何組合。在一些實施態樣中，前述碳源化合物較佳為檸檬酸。
不受制於理論，前述碳源化合物除本身於熱處理後生成碳材，亦可能影響前述矽氧化物原料經熱處理後所生成之矽基材料的結晶性。
在一些實施態樣中，以矽氧化物原料為100重量份計，前述碳源化合物用量為5重量份至35重量份，例如：5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、或35重量份，較佳為10至30重量份。若該碳源化合物用量低於5重量份或高於35重量份，則經熱處理後所製得之矽基材料可能不具前述本發明之矽基材料所具有的X射線繞射圖譜特徵峰位置或相對強度，因而造成電化學性能可能變差(例如，首圈庫倫效率、高速率電容量維持率或變速率轉化率中之至少一者不佳)。
本發明之製備矽基材料之方法中，步驟(a)之水溶液混合物的製備方式並無特別限制。本發明所屬技術領域中具有通常知識者能以任何適當方式將前述金屬源化合物、碳源化合物及矽氧化物原料與水混合製備該水溶液混合物。舉例而言，可將前述金屬源化合物及碳源化合物共同溶於水以製得金屬源化合物及碳源化合物水溶液，再將前述矽氧化物原料加入該水溶液，並混合攪拌均勻而製得步驟(a)之水溶液混合物。前述金屬源化合物及碳源化合物亦可分別溶解於水；或者，前述金屬源化合物、碳源化合物及矽氧化物原料可一同與水進行混合。
本發明之製備矽基材料之方法中，步驟(b)之熱處理係於惰性氣氛或真空環境中進行。前述惰性氣氛包含氮氣(N 2)、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)等非氧氣體中之至少一者。前述步驟(b)之熱處理所採用的製備系統並無特別限制。在一些實施態樣中，前述製備系統可為連續式或分批式設備，例如但不限於：箱式爐、管式爐、隧道爐、或迴轉爐等。在一些實施態樣中，前述步驟(b)之熱處理的操作溫度範圍為500°C至1500°C，較佳為800°C至1300°C，例如：800°C、900°C、1000°C、1100°C、1200°C、或1300°C，更佳介於900°C至1200°C。操作時間為1小時至10小時，例如：1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時，較佳為3小時至5小時。
在一些實施態樣中，藉由前述方法所製備的矽基材料可視需要進一步包含任何適當之其他步驟，例如於粉碎機中粉碎、研磨及/或過篩，以降低粒徑，使得該矽基材料具有使用動態光散射粒徑分析儀(Dynamic Light Scattering Analyzer; DLS)量測為2 µm至10 µm之平均粒徑(D 50)，例如，2 µm、3 µm、4 µm、5 µm、6 µm、7 µm、8 µm、9 µm或10 µm之平均粒徑，較佳具有使用動態光散射粒徑分析儀量測為5 µm至8 µm之平均粒徑且D 90＜15 µm。
相較於固相製備方法，本發明之製備矽基材料的方法係使用水相製備方法，經熱處理後所製得的矽基材料具有前述特定X射線繞射圖譜特徵峰位置及相對強度。將該矽基材料應用於電池負極(例如鋰離子電池負極)時，同時兼顧首圈庫倫效率、高速率電容量維持率及變速率轉換率等有利性質。
此外，本發明矽基材料可在pH值為弱鹼之範圍內進行操作，調配成漿液。相較於習知矽基材料(已知具有較高之鹼性)，本發明所得矽基材料可在pH值為9以下進行操作，可提升操作性並降低應用時的限制。此外，本發明之矽基材料可容許對黏結劑材料有較多樣的選擇。 [ 電池負極之製備方法 ]
本發明另提供一種電池負極，其包含如前述之矽基材料。上述電池負極可為二次電池負極，例如但不限於：鋰離子電池負極。本發明之電池負極之製備方法並無特殊限制，可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知之任何適當方法，例如，可將本發明之矽基材料添加至負極材料漿液中，充分混合後塗佈於基材上，經乾燥後製得電池負極。
前述基材之實例，例如但不限於：銅箔或經碳材塗佈之銅箔。
在一些實施態樣中，前述負極材料漿液除包含本發明之矽基材料作為負極活性材料以外，另可包含本發明所屬技術領域中所習知之適當碳基負極活性材料，例如但不限於：石墨、硬碳、軟碳或中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads, MCMB)、或前述材料之任何組合。
前述負極材料漿液除包含負極活性材料以外，另包含本發明技術領域中所習知之適當導電材料、黏結劑及視需要之添加劑。上述添加劑之種類係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知者，例如但不限於：增黏劑、分散劑、調節pH值之化合物、或彼等之任何組合。
前述導電材料之實例例如但不限於：導電石墨、碳黑、碳纖維、奈米碳管、石墨烯、其他導電性物質、或前述材料之任何組合。
前述黏結劑之實例例如但不限於：聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷氮烯或聚丙烯腈、其他適合之黏結材料、或前述材料之任何組合。
根據本發明之實施態樣，包含本發明之矽基材料的負極應用於二次電池(例如鋰離子電池)時，展現較高的首圈庫倫效率，且於高速率充放電下展現較高的電容量維持率，並且具有較佳的變速率轉換率等有利性質。因此，所得電池能夠同時具有較高能量密度、較佳循環壽命及較佳快速充放電能力等有利性能，適用於動力系統之驅動電源。
本發明將結合以下實施例加以描述。除以下實施例之外，本發明可以其他方法進行而不背離本發明之精神；本發明之範圍不應僅根據說明書之揭示內容解釋及限定。 實施例 製備矽基材料 實施例 1 至 8 及比較例 1 至 8
實施例1 製備水溶液混合物：將1 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解。另將10 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鋰與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1200°C於氮氣中進行3小時熱處理。
實施例2 製備水溶液混合物：將0.2 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解。另將20 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鋰與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1200°C於氮氣中進行3小時熱處理。
實施例3 製備水溶液混合物：將0.1 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解。另將30 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鋰與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1100°C於氮氣中進行3小時熱處理。
實施例4 製備水溶液混合物：將1 g氫氧化鈉(Alfa Aesar)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鈉之粉體溶解。另將10 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鈉與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1100°C於氮氣中進行3小時熱處理。
實施例5 製備水溶液混合物：將0.8 g氫氧化鉀(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鉀之粉體溶解。另將10 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鉀與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1000°C於氮氣中進行4小時熱處理。
實施例6 製備水溶液混合物：將0.12 g氫氧化鎂(Alfa Aesar)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鎂之粉體溶解。另將10 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鎂與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1000°C於氮氣中進行4小時熱處理。
實施例7 製備水溶液混合物：將0.1 g氫氧化鎂(Alfa Aesar)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鎂之粉體溶解。另將10 g酒石酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至酒石酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鎂與酒石酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以900°C於氮氣中進行5小時熱處理。
實施例8 製備水溶液混合物：將1 g氫氧化鈉(Alfa Aesar)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鈉之粉體溶解。另將15 g聚丙烯酸(Aldrich)與80 ml水混合攪拌至聚丙烯酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鎂與聚丙烯酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以900°C於氮氣中進行5小時熱處理
比較例1 製備水溶液混合物：將1 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解，並加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1100°C於氮氣中進行3小時熱處理。
比較例2 製備水溶液混合物：將10 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解，並加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1100°C於氮氣中進行3小時熱處理。
比較例3 製備水溶液混合物：將1 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解。另將1 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鋰與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1200°C於氮氣中進行3小時熱處理。
比較例4 製備水溶液混合物：將1 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解。另將40 g檸檬酸(J.T.Baker)與80 ml水混合攪拌至檸檬酸之粉體溶解。將分別含有氫氧化鋰與檸檬酸之兩杯溶液混合攪拌後，並加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1200°C於氮氣中進行3小時熱處理。
比較例5 製備固相混合物：將1 g碳酸鋰(Alfa Aesar)、10 g檸檬酸及100 g氧化矽(Alderich 262951)混合，使用行星式攪拌機混合後，得到均勻前驅物粉體。 熱處理：將前述前驅物粉體以1200°C於氮氣中進行3小時熱處理。
比較例6 製備固相混合物：將1 g氫氧化鋰、20 g檸檬酸及100 g氧化矽(Alderich 262951)混合，使用高速粉碎機混合後，得到均勻前驅物粉體。 熱處理：將前述前驅物粉體以1200°C於氮氣中進行3小時熱處理。
比較例7 製備水溶液混合物：將0.5 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解。另將15 g木糖醇(新糖城科研)與80 ml水混合攪拌至木糖醇之粉體溶解。將分別含有氫氧化鋰與木糖醇之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1100度C於氮氣中進行3小時熱處理。
比較例8 製備水溶液混合物：將0.8 g氫氧化鋰(Aldrich)與20 ml水混合攪拌至氫氧化鋰之粉體溶解。另將25 g蔗糖(Aldrich)與80 ml水混合攪拌至蔗糖之粉體溶解。將分別含有氫氧化鋰與蔗糖之兩杯溶液混合攪拌後，加入100 g氧化矽(Alderich 262951)攪拌1小時。 熱處理：將上述水溶液混合物以1100°C於氮氣中進行3小時熱處理。
相關成分之用量記載於表一。 製備負極及鋰離子電池 製備負極材料漿料
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber)，JSR公司提供之TRD104N。
CMC：羧甲基纖維素(Carboxymethyl-Cellulose)，Ashland公司提供之 BVH8。
將前述比較例1至8及實施例1至8所製得之矽基材料個別與其他組分以下述配比在水溶液中混合，製備負極材料漿液：80重量%的矽基材料、4重量%的SBR、6重量%的CMC及10重量%的導電碳黑(台灣波律公司提供之Super P)。 製備電極片
使用刮刀將上述製備之負極材料漿液塗佈於銅箔(長春公司之10 µm電池用銅箔)上[塗重：5~7 mg/cm 2]，在100°C下烘乾5分鐘及冷壓後，以直徑12 mm裁切刀裁切成圓形，放入真空烘箱中以100℃加熱6小時，得到負極電極片。 製備鈕扣型電池
所用電解液成分包含2%碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)-碳酸亞乙烯酯(VC)、8%氟代碳酸乙烯酯(FEC)及六氟磷鋰(台塑:LE)；隔離膜為厚度約20 μm的聚丙烯膜。
以習知方法於惰性環境中將上述負極電極片與其它零組件組裝成標準鈕扣型電池(CR2032)，並測試其性能。組裝流程依序為：電池下蓋、鋰金屬片(作為正極)、隔離膜、負極電極片、金屬墊片、彈簧片及電池上蓋。
將組裝好的電池靜置約2~3小時，使電解液充分滲透到電極中以提高導電度，所得電池的開路電壓(open circuit voltage)約在2.5~3 V左右。 測試方法 電池性能測試
使用Arbin儀器公司的充放電機(型號：LBT21084)量測電池性能。
前置作業： 充電：定電流段以0.1C之恆定電流充電10小時後，定電壓段以0.01 V之恆定電壓充電1小時(即，恆電流(CC)充電至電壓達0.01V時，改成恆電壓(CV)充電至電流為原本設定的百分之一)； 放電：以0.1C之電流放電10小時。 以上述條件重複充放電3次(3個循環)，該3個循環係用於形成固體電解質界面(SEI)。
首圈庫倫效率：(前置作業第1次循環的放電電容量/前置作業第1次循環的充電電容量)×100%。
前置作業完成後，進行以下電池性能測試。
高速率電容量維持率測試：充電：定電流段以1C之恆定電流充電1小時後，定電壓段以0.01 V之恆定電壓充電1小時； 放電：以1C之電流放電1小時。 以上述條件重複充放電50次(50個高速率循環)，以測試高速率電容量維持率。
高速率電容量維持率：(第50次高速率循環的放電電容量/第1次高速率循環的放電電容量)×100%。
變速率轉換率測試： 充電：定電流段以0.1C之恆定電流充電10小時後，定電壓段以0.01 V之恆定電壓充電1小時； 放電：以1C之電流放電1小時。
變速率轉換率：(1C放電的電容量/0.1C充電的電容量)×100%。 測試結果
比較例1未使用任何碳源化合物；比較例2未使用任何金屬源化合物；比較例3使用過少量的碳源化合物；比較例4使用過多量的碳源化合物；比較例5及6則係以固相混合物製備矽基材料。相較之下，實施例1至8使用矽氧化物原料、金屬源化合物及碳源化合物之水溶液混合物進行矽基材料之製備。
圖1展示根據實施例1所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.23； I B/I C=1.96；I B/I D=2.14，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖2展示根據實施例2所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.44； I B/I C=1.80；I B/I D=1.89，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖3展示根據實施例3所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.32； I B/I C=1.83；I B/I D=1.65，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖4展示根據實施例4所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.31； I B/I C=1.90；I B/I D=2.00，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖5展示根據實施例5所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.54； I B/I C=2.00；I B/I D=2.35，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖6展示根據實施例6所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.65；I B/I C=1.90；I B/I D=2.24，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖7展示根據實施例7所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.42； I B/I C=1.95；I B/I D=2.08，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖8展示根據實施例8所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，且其中：I B/I A=1.35； I B/I C=1.89；I B/I D=2.08，符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度要求：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖9展示根據比較例1所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其不具有以下特徵峰：(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰。
圖10展示根據比較例2所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其不具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰。
圖11展示根據比較例3所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其雖然同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，但是該等特徵峰的相對強度為I B/I A=1.08；I B/I C=1.58；I B/I D=2.70，並不符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖12展示根據比較例4所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其雖然同時具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰(強度為I A)；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰(強度為I B)；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰(強度為I C)；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰(強度為I D)，但是該等特徵峰的相對強度為I B/I A=1.00；I B/I C=1.14；I B/I D=1.60，並不符合本發明之矽基材料的X射線繞射圖譜特徵峰的相對強度：1.2 ≦I B/I A≦ 1.7；1.8 ≦I B/I C≦ 2.3；且1.6 ≦ I B/I D≦ 3.0。
圖13展示根據比較例5所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其不具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰；(B)於2θ = 28˚±0.5˚之特徵峰；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰。此外，圖13之X射線繞射圖譜於2θ =19.51˚及33.64˚及39.19˚具有特徵峰。
圖14展示根據比較例6所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其不具有以下特徵峰：(A)於2θ = 23˚±1˚之特徵峰；(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰。此外，比較例8之X射線繞射圖譜於2θ =33.91˚及39.43˚具有特徵峰。
圖15展示根據比較例7所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其不具有以下特徵峰：(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰。
圖16展示根據比較例8所製備之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)，其不具有以下特徵峰：(C)於2θ = 48˚±1˚之特徵峰；及(D)於2θ = 56˚±1˚之特徵峰。
由表一可知，實施例1至8使用本發明方法製得之矽基材料，其具有特定結晶性，所製得之鋰離子電池負極兼具良好之首圈庫倫效率（例如，78%以上）、變速率轉換率（例如，70%以上）以及高速率電容量維持率（例如，40%以上）等有利性能。相較之下，比較例1至8所製得之負極的首圈庫倫效率、變速率轉換率及高速率電容量維持率中至少一者無法達到前述實施例1至8之性能表現。
習此項技術者將明白在不脫離本發明之範疇或精神的情況下可對本發明作出各種修改及變化。鑒於前述內容，本發明意欲涵蓋本發明之修改及變化，限制條件為其屬於以下申請專利範圍及其等效物之範疇內。 表一
   比較例 實施例
   1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
氧化矽 (克) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
氫氧化鋰 (克) 1 0 1 1 0 1 0.5 0.8 1 0.2 0.1 0 0 0 0 0
氫氧化鈉 (克) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1
氫氧化鉀 (克) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.8 0 0 0
氫氧化鎂 (克) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.12 0.1 0
碳酸鋰 (克) 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
檸檬酸 (克) 0 10 1 40 10 20 0 0 10 20 30 10 10 10 0 0
木醣醇 (克) 0 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 0 0 0 0
蔗糖 (克) 0 0 0 0 0 0 0 25 0 0 0 0 0 0 0 0
酒石酸 (克) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0
聚丙烯酸 (克) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15
水相/固相混合 水相 水相 水相 水相 固相 固相 水相 水相 水相 水相 水相 水相 水相 水相 水相 水相
首圈庫倫效率 (%) 64 68 58 80 75 62 60 65 82 80 79 78 82 80 83 81
變速率轉化率 (%) 43 28 31 69 47 55 40 38 82 79 87 72 77 75 74 80
高速率電容量維持率 (%) 17 23 11 31 23 27 19 20 69 44 71 44 53 65 48 60
圖1為實施例1所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖2為實施例2所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖3為實施例3所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖4為實施例4所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖5為實施例5所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖6為實施例6所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖7為實施例7所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖8為實施例8所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖9為比較例1所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖10為比較例2所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖11為比較例3所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖12為比較例4所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖13為比較例5所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖14為比較例6所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖15為比較例7所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。
圖16為比較例8所得之矽基材料的X射線繞射圖譜(Cu的K α射線)。

Claims (11)

  1. 一種矽基材料，其中該矽基材料在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射圖譜中，包含以下特徵峰：於2θ=23°±1°且強度為IA之特徵峰；於2θ=28°±0.5°且強度為IB之特徵峰；於2θ=48°±1°且強度為IC之特徵峰；及於2θ=56°±1°且強度為ID之特徵峰，且其中：1.2≦IB/IA≦1.7；1.8≦IB/IC≦2.3；1.6≦IB/ID≦3.0；該矽基材料包含矽化合物粒子、碳材及金屬元素；且以矽基材料的總重量為100重量%計，該金屬元素的含量為0.1重量%至1重量%。
  2. 如請求項1之矽基材料，其中該矽基材料係呈粉體形式，且具有2μm至10μm之平均粒徑(D50)。
  3. 如請求項1之矽基材料，以矽基材料的總重量為100重量%計，該矽化合物粒子的含量為69重量%至98重量%。
  4. 如請求項1之矽基材料，以矽基材料的總重量為100重量%計，該碳 材的含量為1重量%至30重量%。
  5. 如請求項1之矽基材料，其中該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中0≦x≦2，且該金屬元素包含鹼金屬或鹼土金屬。
  6. 一種製備矽基材料之方法，其包含：將金屬源化合物、碳源化合物及矽氧化物原料與水混合得到水溶液混合物，及將該水溶液混合物進行熱處理。
  7. 如請求項6之方法，其中該金屬源化合物包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、或其組合。
  8. 如請求項6之方法，其中該碳源化合物包含檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、聚丙烯酸、馬來酸、或其組合。
  9. 如請求項6之方法，其中以該矽氧化物原料為100重量份計，該金屬源化合物之用量為0.1重量份至1重量份。
  10. 如請求項6之方法，其中以該矽氧化物原料為100重量份計，該碳源化合物之用量為10重量份至30重量份。
  11. 一種電池負極，其包含如請求項1至5中任一項之矽基材料。
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