CN104362318B - 一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法 - Google Patents

一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法。具体步骤如下：1）将柠檬酸和氢氧化锂加入水中，搅拌溶解；加入草酸亚铁，调节溶液pH为6～8，80～95℃下油浴保温24～72h后，形成墨绿色溶液；加入纳米二氧化硅，超声20～60min，室温下搅拌1～3h，制得凝胶；2）将凝胶于100～120℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；3）将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气中于600～800℃下焙烧8～12h得微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。本发明工艺简单、安全、成本低廉，所得硅酸亚铁锂/碳复合正极材料颗粒细小、分布均匀、具有优良的微观结构，且具有较好的电化学性能。

Description

一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法。
背景技术
基于资源、环保和安全性能等方面考虑，开发成本低廉、安全性高和环境友好的新型锂离子电池正极材料一直是人们研究的重点。自从Goodenough小组首次报道LiFePO4以来，铁系聚阴离子型化合物作为有潜力的锂离子电池正极材料受到了极大的关注。Li2FeSiO4因具有矿藏丰富、结构稳定性好和环境相容性好等特点也颇具吸引力。且在特定的条件下，可以获得较高的实际比容量（340 mAh g-1），因此该材料被认为是极具潜力的锂离子电池正极材料之一。然而Li2FeSiO4的电子电导率低（10-14 S cm-1）和离子扩散系数小（10-14 cm2 S-1），导致其高倍率性能差，极大制约了该材料进一步的推广与应用，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，材料在高倍率下的工作特性是决定其能否实现大规模商业化应用的关键因素之一。可见，提高Li2FeSiO4的高倍率性能是锂离子电池领域亟待解决的重要科学问题。
目前，常用的解决该问题的方法主要有三种。其一，缩小材料颗粒尺寸，增大比表面积。研究发现纳米尺寸的Li2FeSiO4由于缩短了Li+迁移路径和增大了与电解液的接触面积，往往具有较高的电化学性能，尤其是高倍率性能。其二，通过引入电导率较高的碳层均匀包覆在Li2FeSiO4表面，充当导电介质，可以提高其导电性。其三，通过向Li2FeSiO4中掺入其他离子，如Mg2+、Cr3+、Zn2+、V5+、P4+，可引入电子或空穴，从而提高材料的本征电子导电性。尽管目前关于Li2FeSiO4倍率性能的研究取得了一定进展，但在大电流充放电下其实际比容量与理论比容量仍有很大的差距。由此可见，倍率性能差仍然是制约Li2FeSiO4正极材料应用的关键问题之一。
近年来，多孔材料在锂离子电池中的应用已经成为研究热点之一。其有序的孔及其相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保离子有较好的扩散性能；孔隙的存在使得电解液与活性物质有充分的接触，为电化学反应提供更多的活性部位；同时，高比表面减小锂离子脱嵌深度和行程，增大了反应界面。此外，孔隙还可以减轻循环过程中因体积膨胀所引起材料本身结构的破坏，延长了电池的循环寿命。可见，多孔结构的上述优点对于改善Li2FeSiO4电子电导率低，扩散性能差的缺点会有明显的作用。
发明内容
为了改善Li2FeSiO4电子电导率低，扩散性能差等问题，本发明提出了一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，以提高其高倍率条件下的比容量。
本发明的技术方案：
1）凝胶的制备：称量柠檬酸和氢氧化锂加入水中，搅拌溶解；加入草酸亚铁，调节溶液pH为7～8，80～95℃下油浴保温24～72h后，形成墨绿色溶液；加入纳米二氧化硅，超声20～60min，室温下搅拌1～3h，制得凝胶。其中所述氢氧化锂、草酸亚铁和纳米二氧化硅按摩尔比以Li:Fe:Si=2:1:1计量；所述柠檬酸与草酸亚铁的摩尔配比为：0.9～1.7。
2）干燥：将步骤1）所述凝胶于100～120℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体。
3）高温裂解：将步骤2）所述硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料；其中，所述热处理是在600～800℃下焙烧8～12h。
本发明的有益效果是：
在制备硅酸亚铁锂的前驱体过程中加入柠檬酸，在热处理过程中碳化得到的碳，提高了Li2FeSiO4的电子导电性；另外柠檬酸根与亚铁离子形成可溶性络合物，实现凝胶前驱体的均匀混合，得到粒径小、粒度分布均匀、均一性好、相纯度高的Li2FeSiO4材料；采用喷雾干燥技术促使凝胶前驱体与空气的接触中，水分迅速气化，避免亚铁离子被氧化，且形成球形前驱体；柠檬酸根在热处理过程中，分解生成挥发性气体，促使孔状结构的形成，增大了材料与电解液的接触面积、缩短了Li+的迁移路径，提高了锂离子的导电性，从而达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。
本发明制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料为纯相，晶粒分布均匀，具有高倍率性能和良好的循环性能。其中碳含量为16.7%时，在0.2C、10C下的放电容量分别为165 mAhg-1、96 mAhg-1； 1C下首次放电容量为140 mAhg-1，经历100次的循环后，其放电容量保留为96.7%；2C下首次放电容量为128 mAhg-1，经历100次的循环后，其放电容量保留为94.5%。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3样品的X—射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例1、实施例2和实施例3样品在4万倍下的扫描电子显微镜图。在图2中，A为实施例1样品，B为实施例2样品，C为实施例3样品。
图3为实施例1、实施例2和实施例3样品在16万倍下的扫描电子显微镜图。在图3中，A为实施例1样品，B为实施例2样品，C为实施例3样品。
图4为实施例1、实施例2和实施例3样品在0.2C下第三次充放电曲线。在图4中，横坐标为比容量/mAhg-1，纵坐标电压/V。
图5为实施例1、实施例2和实施例3样品不同倍率下的循环性能。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。
图6为实施例2的正极材料在1C下的循环性能。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
具体实施方式
本发明制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，具体按如下步骤实施：
1）凝胶的制备：称量柠檬酸和氢氧化锂加入水中，搅拌溶解；加入草酸亚铁，调节溶液pH为7～8，80～95℃下油浴保温24～72h后，形成墨绿色溶液；加入纳米二氧化硅，超声20～60min，室温下搅拌1～3h，制得凝胶。其中所述氢氧化锂、草酸亚铁和纳米二氧化硅按摩尔比以Li:Fe:Si=2:1:1计量；所述柠檬酸与草酸亚铁的摩尔配比为：0.9～1.7。
2）干燥：将步骤1）所述凝胶于100～120℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体。
3）高温裂解：将步骤2）所述硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料；其中，所述热处理是在600～800℃下焙烧8～12h。
实施例1 Li2FeSiO4/C复合正极材料的制备
称量0.052mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500ml水中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7～8， 90℃下油浴保温48h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化硅，超声20min，25℃下搅拌1h，制得凝胶；将凝胶于108℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在在氩气气氛中于700℃下热处理10h。通过元素分析测试，所得Li2FeSiO4/C复合正极材料中碳的含量约为14.6%。X—射线衍射图见图1，扫描电子显微镜图见图2、图3。
实施例2 Li2FeSiO4/C复合正极材料的制备
称量0.06mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500ml水中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7～8， 90℃下油浴保温36h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化硅，超声20min，25℃下搅拌1h，制得凝胶；将凝胶于108℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在在氩气气氛中于700℃下热处理10h。通过元素分析测试，所得Li2FeSiO4/C复合正极材料中碳的含量约为16.7%。X—射线衍射图见图1，扫描电子显微镜图见图2、图3。
实施例3 Li2FeSiO4/C复合正极材料的制备
称量0.068mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500ml中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7～8，90℃下油浴保温24h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化硅，超声20min，25℃下搅拌1h，制得凝胶；将凝胶于108℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在在氩气气氛中于700℃下热处理10h。通过元素分析测试，所得Li2FeSiO4/C复合正极材料中碳的含量约为19.9%。X—射线衍射图见图1，扫描电子显微镜图见图2、图3。
由图1可知，实施例1、实施例2、实施例3所得样品的衍射峰与文献报道一致，表明在前驱体中加入柠檬酸，并不会影响Li2FeSiO4相的形成。
由图2可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所得样品二次晶粒形成微球孔型结构。由图3可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所得样品一次晶粒为类球型，粒径约为20nm。
本发明制备的复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极。其具体操作是将活性成分（Li2FeSiO4）、导电剂Super-P carbon、粘结剂LA132按80:10:10的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后得到正极片。
电化学性能测试：
以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成正极，金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为1.5～4.8V。充放电曲线见图4，循环性能图见图5、6。
由图4显示，实施例1、实施例2、实施例3所得样品在0.2C下充放电曲线，实施例2样品与实施例1、实施例3所得样品具有相似的对应着脱锂和嵌锂反应的充放电平台。与实施例1、实施例3所得样品相比，实施例2样品具有较小充电电压与放电电压之间的差值，这表明实施例2样品具有较小的电极极化。另外，与实施例1、实施例3所得样品相比，实施例2样品具有较小充电电压与放电电压之间的差值，这表明实施例2样品表现较好的动力学。
图5为根据实施例1、实施例2、实施例3制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下的循环性能。从图5中可以看出，随着Li2FeSiO4/C复合物中碳的质量百分含量增大，Li2FeSiO4/C复合物的倍率性能先提高后降低；碳含量为16.7%时，在0.2C、10C下的放电容量分别为165 mAhg-1、96 mAhg-1，表现出较好的倍率性能。导致这种现象的原因是：随着碳含量的增加，碳能更好的包覆在Li2FeSiO4颗粒表面，能更有效的抑制Li2FeSiO4颗粒在焙烧过程中长大和团聚，从而有利于小颗粒的Li2FeSiO4颗粒形成；另外，碳良好的导电性可以改善颗粒间的接触电导和材料的整体电子电导，增大碳含量，也相应提高了Li2FeSiO4/C复合物的导电性。但碳含量过高，会导致碳颗粒之间团聚现象加剧，并不能很好的包覆在Li2FeSiO4颗粒表面，从而不能有效的抑制Li2FeSiO4颗粒在焙烧过程中长大和团聚，不利于小颗粒的Li2FeSiO4颗粒形成，另外，碳含量过高，电极中的活性成分比例相应减少，反而会增大锂离子的迁移路径。因此，合适的碳含量才能使Li2FeSiO4/C复合物倍率性能更好。
由图5是根据实施例2制备样品在1C和2C下循环性能。可以清楚看出，1C下首次放电容量为140 mAhg-1，经历100次的循环后，其放电容量保留为96.7%；2C下首次放电容量为128 mAhg-1，经历100次的循环后，其放电容量保留为94.5%，表现出较好的循环性能。

Claims (4)

1.一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）凝胶的制备：称量柠檬酸和氢氧化锂加入水中，搅拌溶解；加入草酸亚铁，调节溶液pH为7～8，80～95℃下油浴保温24～72h后，形成墨绿色溶液；加入纳米二氧化硅，超声20～60min，室温下搅拌1～3h，制得凝胶，其中所述氢氧化锂、草酸亚铁和纳米二氧化硅按摩尔比以Li:Fe:Si=2:1:1计量；所述柠檬酸与草酸亚铁的摩尔配比为：0.9～1.7；
2）干燥：将步骤1）所述凝胶于100～120℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；
3）高温裂解：将步骤2）所述硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料；其中，所述热处理是在600～800℃下焙烧8～12h。
2.根据权利要求1所述的一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于，称量0.052mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500ml水中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7～8， 90℃下油浴保温48h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化硅，超声20min，25℃下搅拌1h，制得凝胶；将凝胶于108℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中于700℃下热处理10h,通过元素分析测试，所得Li2FeSiO4/C复合正极材料中碳的含量为14.6%。
3.根据权利要求1所述的一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于，称量0.06mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500ml水中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7～8， 90℃下油浴保温36h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化硅，超声20min，25℃下搅拌1h，制得凝胶；将凝胶于108℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中于700℃下热处理10h,通过元素分析测试，所得Li2FeSiO4/C复合正极材料中碳的含量为16.7%。
4.根据权利要求1所述的一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于，称量0.068mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500ml中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7～8，90℃下油浴保温24h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化硅，超声20min，25℃下搅拌1h，制得凝胶；将凝胶于108℃下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中于700℃下热处理10h,通过元素分析测试，所得Li2FeSiO4/C复合正极材料中碳的含量为19.9%。
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Application publication date: 20150218

Assignee: JINJIAN RICE INDUSTRY Co.,Ltd.

Assignor: HUNAN University OF ARTS AND SCIENCE

Contract record no.: X2023980036950

Denomination of invention: A Method for Preparing Lithium Ferrous Silicate/Carbon Composite Cathode Materials with Microporous Spherical Structure

Granted publication date: 20161005

License type: Common License

Record date: 20230625