CN103078120B - 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents

一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法。该硅酸亚铁锂正极材料是一种单个的晶粒由更微小的相同或相近尺寸的晶粒构成，所述的晶粒具有0-3维的晶形。本发明是采用乙醇、乙二醇或多元醇辅助水热反应在低温条件制备具有等级结构的硅酸亚铁锂，本发明也包括具有等级结构的硅酸亚铁锂与碳复合的高性能锂离子二次电池正极材料。利用本发明制备的材料可具有微米或纳米级别的等级结构，其优点是分散性能好，振实密度密度高，且电解液能够很好地渗入特殊形貌的等级结构中，具有良好的电子导电性和锂离子扩散性能；而且，还具有较高的放电比容量，较好的倍率性能，特别适合于用作锂离子动力电池的正极材料。

Description

一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次锂离子电池用正极材料及其制备，具体为具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
在2005年，Nyte'n首次报道硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）作为锂离子电池正极材料，具有自然储量丰富、无毒、环境友好、良好的化学和电化学稳定性和高的可逆比容量等特点。关于Li2FeSiO4的制备方法有：高温固相法、液相法 (溶胶凝胶法，水热法和水热辅助溶胶凝胶法)和微波法等。例如： WO2008123311A1，KOJIMA TOSHIKATSU 等《METHOD FOR PRODUCING LITHIUM SILICATE COMPOUND》，采用Li2SiO3与碳酸盐混合采用二氧化碳作为保护气体煅烧制备样品。该发明的硅酸亚铁锂材料制备工艺简单、安全且成本低廉。中国专利申请201210250132.0，张友祥等，《一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法》，包括：按照摩尔比为锂离子:铁离子:硅离子=2:1:1分别称量锂源、铁源和硅源化合物，依据反应物质量总和的9％～30％称量碳源化合物；将上述反应原料混合，加入少量溶剂，将体系调制成流变态前驱体；将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。该制备方法兼具固相反应法和液相反应法的特点，所制备的正极材料颗粒细小，分布均匀，具有优良的微观结构，且电化学性能良好；制备工艺简单，易于实现工业化生产。中国专利申请201210154700.7，左朋建等《一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法》，包括：解决现有制备的硅酸亚铁锂/碳复合材料存在纯度低、粒度不均一及电化学性循环稳定性差的问题。其方法是将原料球磨分散，喷雾干燥，再热处理，自然冷却至室温，即得到锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料。
然而，由于正交晶系的硅酸亚铁锂受其三维立体结构的限制，它的电子导电率和锂离子扩散速率较低，导致低的倍率性能，这是其应用于动力电池材料的一道屏障。目前围绕这一问题的解决方式有碳包覆，离子掺杂，带孔材料设计，减小材料尺寸及进行导离子无机材料包覆和聚合物材料包覆等方法。例如：中国专利申请201110092823.8，木士春等，《一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料及制备方法》 ，其特征包括：涉及一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料，其化学式为Li2FeSiO4-xNy/C，其中0＜x≤1，0＜y≤0.5，且满足x≥3y/2条件，碳含量为5 wt％-20wt％。这种复合材料颗粒内部的本征电导率和锂离子导电率都很高，有优异的高容量和高倍率性能。另一方面通过纳米碳包覆和金属离子掺杂混合处理提高其电子电导率，中国专利申请201210203797.6，官轮辉等，《碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法》，在碳纳米材料表面均匀负载不同含量的二氧化硅，以碳纳米-二氧化硅化合物为模板，按铁、硅、锂元素摩尔比为1:1:2的比例溶解在乙醇中，超声混合均匀；混合液在60℃下搅拌直到乙醇完全挥发，所得固体在玛瑙研钵中研磨均匀并压片；在惰性气氛中加热到550-650℃，恒温煅烧5~10小时，制得核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合材料，拥有超过一个锂离子脱嵌的比容量。中国专利申请201210007104.6，余爱水等，《一种阴离子位掺杂钒酸根的硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法》，采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的方法来制备锂离子电池正极材料Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)。通过高价态的V5+取代Si4+，在材料内部引入缺陷，提高了材料的本征电导率和锂离子扩散系数，从而改善了其电化学性能，首圈放电容量达到159mAhg-1，循环30圈后容量保持率为91%。并且制备方法简单，成本低，易于规模化，在锂离子电池正极领域具有潜在的应用前景。
近几年来，二次锂电池市场需求迫切，特别是适合用于动力电池的市场需求。虽然这种材料有作为动力电池的高比容量和高稳定性突出优点，不少科研工作者致力于Li2FeSiO4正极材料的研究，但仍难以取得突破性进展，这大大限制了此类材料的应用。
发明内容
本发明与背景技术不同，为了提高硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）正极材料的锂离子的脱嵌比容量，克服本征电导率和锂离子传输速率低问题，本发明提供一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法。采用此方法能得到高结晶度和更小尺寸分布的Li2FeSiO4，作为二次锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能，同时其生产成本低，工艺简单，易于产业化。
本发明的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料，用于锂离子电池正极，该材料是一种单个的晶粒由更微小的相同或相近尺寸（如微米或纳米）的晶粒构成，所述的晶粒具有0-3维的晶形（图1）。由于拥有等级结构的材料可具有独特的尺寸、特殊的形貌、大的比表面积、高的振实密度和良好的材料加工稳定性，能够极大的提高材料的离子和电子传输速率，提高Li2FeSiO4作为锂离子电池正极材料的容量性能、倍率性能和循环性能等电化学性能，特别适合用于动力电池。
本发明获得的Li2FeSiO4，为进一步改善电化学性能，还可以通过后期的Fe位、Si位和O位的掺杂，分别获得Li2Fe1-xMxSiO4、Li2FeSi1-xMxO4和Li2FeSiO4-xNy等改性硅酸亚铁锂正极材料(M为Mn、Ni、V等过渡金属，0＜x≤1，0＜y≤0.5）。
本发明采用乙醇、乙二醇或丙三醇作为辅助溶剂，提供一种温和条件，通过水热的方法制备等级结构的硅酸亚铁锂材料。
本发明的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1在有机醇与蒸馏水的混合溶剂中加入铁盐和有机酸或者有机胺，搅拌均匀配成铁离子浓度为0.0001~3M溶液，有机醇与蒸馏水体积配比为40:20~0:60，待用；
2将硅源材料和锂盐分散在蒸馏水中，搅拌10~60分钟，配成硅及锂离子浓度各为0.0001~3M混合液待用；
3将步骤1的混合溶液和步骤2的混合溶液混合搅拌10-60分钟装入反应釜,其混合的反应物中锂:铁:硅摩尔比=2:1:1~5:1:1；
4将步骤3的反应釜放入水热反应箱在水热条件下反应，所得产物进行洗涤和干燥得到等级结构的硅酸亚铁锂；或者还进行下一步，
5对步骤4获得的等级结构的硅酸亚铁锂进行碳包覆或碳复合，得到碳包覆或碳复合的等级结构硅酸亚铁锂材料。
上述制备方法步骤1中，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种以上。
所述的有机醇为乙醇、乙二醇或多元醇。有机醇和水的混合溶液为乙醇、乙二醇或多元醇与蒸馏水的混合溶液。
所述的铁源为醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁或硫酸亚铁中的一种以上。
所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸；所述的有机胺为乙二胺、四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺中的一种以上。
上述制备方法步骤2中，所述的硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
上述制备方法步骤4中，所述的水热反应温度为180-210℃。
所述的水热反应时间为4-8天。
上述制备方法步骤4中洗涤用的洗涤剂为水，无水乙醇或丙酮中的一种以上。
所述的干燥温度为60~150℃，优选80~120℃。
上述制备方法步骤5中，所述的碳包覆或碳复合用的碳材料为沥青、碳凝胶、碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯，或为碳的前躯体葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种以上，其碳包覆或碳复合产物的碳含量为1 wt%~10wt%。
本发明提供一种电化学性能优异的二次锂离子电池等级结构的硅酸亚铁锂及其复合正极材料，由以上所述的方法制得。
附图说明  
图1硅酸亚铁锂等级结构示意图；
图2实施例1中正极材料的场发射扫描电镜图；
图3实施例1中正极材料的透射电镜图；
图4实施例1中正极材料的转靶XRD图谱；
图5实施例1中正极材料的不同倍率下的充放电曲线；
图6实施例2中正极材料的场发射扫描电镜图；
图7实施例4中正极材料的场发射扫描电镜图
图8实施例5中正极材料的场发射扫描电镜图
图9实施例7中正极材料的场发射扫描电镜图
图10实施例8中正极材料的场发射扫描电镜图
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。下列实施例方案都只是举例说明，所有在本发明内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
具体实施方式
实施例1
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将3.075克 FeAc2·4H2O加入20ml乙二醇与10ml水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.6克的正硅酸乙酯和2.1克LiOH·2H2O分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在180℃反应6天，所得产物用蒸馏水洗涤4次酒精洗涤2次后在120℃真空干燥12小时得到分层等级结构的硅酸亚铁锂。
图2所示为高倍率扫描电镜照片，能清晰的看到长和径分别为1.5um和 380nm的纺锤体梭形结构的硅酸亚铁锂，高分辨率TEM（图3）观察进一步显示，该结构由更细小的纳米棒组装而成，形成等级结构。XRD晶相分析结果显示（图4），硅酸亚铁锂的相与正交晶系的Pmn21空间群相一致，具有良好的结晶性能，图5给出了其在不同倍率下的充放电曲线，在0.1C倍率下放电容量超过160mAh/g，在2C倍率下的放电比容量大约为70 mAh/g。
实施例2
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将2.5克 FeAc2·4H2O加入10ml乙二醇与10ml水的混合溶剂中，再加入0.1草酸和0.1克乙二胺，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的正硅酸乙酯和2.64克LiAc2分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在200℃反应6天，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在100℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂。高倍率扫描电镜可清晰地观测到花状的硅酸亚铁锂晶粒由更细小的纳米棒组装而成（图6），形成等级结构。XRD结果显示为正交晶系的Pmn21晶型硅酸亚铁锂，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过180mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大为100 mAh/g。
实施例3
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将2.78克 FeSO4·7H2O加入10ml丙三醇与10ml水的混合溶剂中，再加入0.1草酸和0.1克四甲基乙二胺，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的正硅酸乙酯和2.56克Li2SO4·H2O分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在210℃反应4天，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂，其相貌为纳米棒组成的树枝形结构。用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过200mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为130 mAh/g。
实施例4
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将1.99克 FeCl2·4H2O加入10ml乙醇与10ml水的混合溶剂中，再加入0.3草酸，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的正硅酸乙酯和1.69克LiCl分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在210℃反应4天，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂。获得的硅酸亚铁锂为球状体，其形貌主要由更细小的球状晶粒构成。用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过200mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为110 mAh/g。
实施例5
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将1.80克 FeC2O4·2H2O加入20ml乙醇与10ml水的混合溶剂中，再加入0.1草酸和0.1克四甲基乙二胺，磁力搅拌30分钟；然后将2.6克的正硅酸乙酯和2.1克LiOH·2H2O分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在200℃反应8天，所得产物用蒸馏水洗涤4次酒精洗涤2次后在120℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂，获得的硅酸亚铁锂为块体，主要由更细小的薄层纳米片状晶体构成。用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过160mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为100 mAh/g。
实施例6
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将3.075克 FeAc2·4H2O加入20ml乙二醇溶剂中，再加入0.3酒石酸，磁力搅拌30分钟；然后将2.6克的正硅酸乙酯和1.48克Li2CO3分散在40ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在180℃反应8天，所得产物用蒸馏水洗涤4次酒精洗涤2次后在120℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂。获得的硅酸亚铁锂为椭球体，主要由更细小的纳米级球形颗粒组成。用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过200mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为110 mAh/g。
实施例7
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将2.34克 C6H10FeO6加入20ml水的混合溶剂中，再加入0.3克柠檬酸，磁力搅拌30分钟；然后将0.6克的纳米SiO2和0.84克LiOH·2H2O和1.22克LiAc分散在40ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在210℃反应4天，所得产物用蒸馏水洗涤4次酒精洗涤2次后在120℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂。获得的硅酸亚铁锂呈长棒状，主要由更细小的纳米棒构成。用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过200mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为120 mAh/g。
实施例8
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将2.78克 FeSO4·7H2O加入10ml乙二醇与10ml水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将1.52克的正硅酸甲酯和2.56克Li2SO4·H2O分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在210℃反应4天，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂。获得的硅酸亚铁锂呈树枝状，主要由更细小的纳米棒构成。掺入硅酸亚铁锂质量5wt %的石墨烯球磨得到复合材料，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过260mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为150 mAh/g。
实施例9
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将1.99克 FeCl2·4H2O加入10ml乙二醇与10ml水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的正硅酸乙酯和1.68克LiOH·H2O分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在210℃反应4天，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂。获得的硅酸亚铁锂为球状体，主要由更细小的纳米球形颗粒构成。掺入硅酸亚铁锂质量10wt%的蔗糖球磨,400℃煅烧得到碳包覆的复合材料，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过280mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为200 mAh/g。
实施例10
具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料的制备
首先将1.99克 Fe(NO3)2·6H2O加入10ml乙醇与10ml水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的正硅酸乙酯和2.76克LiNO3分散在30ml蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100ml反应釜中在210℃反应4天，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时得到等级结构的硅酸亚铁锂。获得的硅酸亚铁锂呈微米级的片状，主要由更细小的纳米薄片构成。其形貌为组成的结构，掺入硅酸亚铁锂质量10%的沥青球磨，400℃煅烧得到碳包覆的复合材料，用其制备的电极在0.1C倍率下放电容量超过270mAh/g, 在2C倍率下的放电比容量大约为170 mAh/g。

Claims (8)

1.一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，该材料是一种单个的晶粒，由更微小的相同或相近尺寸的晶粒构成，所述单个的晶粒具有0-3维的晶形，其制备包括以下步骤：
1）在有机醇与蒸馏水的混合溶剂中加入铁盐和有机胺，搅拌均匀配成铁离子浓度为0.0001~3M溶液，有机醇与蒸馏水体积配比为40:20~10:10，待用；
2）将硅源材料和锂源分散在蒸馏水中，搅拌10~60分钟，配成硅及锂离子浓度各为0.0001~3M混合液待用，所述的锂源为氢氧化锂或锂盐；
3）将步骤1)的混合溶液和步骤2）的混合溶液混合搅拌10-60分钟装入反应釜，其混合的反应物中锂:铁:硅摩尔比=2:1:1~5:1:1；
4）将步骤3)的反应釜放入水热反应箱在水热条件下反应，所得产物进行洗涤和干燥得到等级结构的硅酸亚铁锂；
5）对步骤4）获得的等级结构的硅酸亚铁锂进行碳包覆或碳复合，得到碳包覆或碳复合的等级结构硅酸亚铁锂材料，所述的碳包覆或碳复合用的碳材料为碳凝胶、碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯，或为碳的前驱体沥青、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种以上，其碳包覆或碳复合产物的碳含量为1 wt%~10wt%；
步骤1)所述的有机醇为乙醇或多元醇；
步骤1)所述的有机胺为乙二胺、四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的锂盐为醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的铁盐为醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁或硫酸亚铁中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的水热反应温度为180-210℃。
6.根据权利要求1所述的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的水热反应时间为4-8天。
7.根据权利要求1所述的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的洗涤用的洗涤剂为水、无水乙醇或丙酮中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种具有等级结构的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的干燥温度为60~150℃。
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