CN103746116B - 一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的溶胶凝胶制备方法,所述方法采用纳米二氧化硅为模板,通过溶胶凝胶法一步合成高性能的碳包覆硅酸亚铁锂正极材料。合成的材料纯度高,无杂相,颗粒的均一性好,粒径在20~50nm,碳的重量百分比为8~16%%;在C/10的倍率下,初次放电容量为190mAh/g;1C的倍率下,初次放电容量为132mAh/g,100次循环后比容量为130mAh/g;100C的倍率下,放电容量为42mAh/g,体现了优越的循环性能和高倍性能,能够满足锂离子电池实际应用的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,以及由该方法得到的碳包覆的硅酸亚铁锂及其用途。
背景技术
可充电锂离子电池由于工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点,已经被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车以及混合电动车上。与传统的锂离子氧化物电池相比(LiMn2O4,LiCoO2,和LiNiO2),聚阴离子型化合物正极材料具有安全性能好、成本低廉、无污染等优点而被广泛研究。Li2FeSiO4作为一种新型聚阴离子化合物锂离子电池正极材料,具有理论比容量高,结构稳定,循环性能优良等特点,是未来极具竞争力的锂离子电池正极材料,并有望广泛应用于电动汽车产业中。虽然Li2FeSi04拥有上述诸多优点,但是,其电子导电率较低和锂离子扩散率不高的缺点将制约其实际应用。目前,研究人员开展了大量的工作以改善Li2FeSiO4的电子导电率和提高锂离子的扩散率,如通过对颗粒进行碳包覆来提高电子导电率,通过纳米化来缩短锂离子输运和扩散通道,从而提高锂离子的扩散系数。
目前,锂离子正极材料Li2FeSiO4的合成方法主要有固相烧结法、水热法、溶胶凝胶法等。高温固相法主要包括球磨混合和高温烧制两个过程。此法的优点是工艺简单,易实现产业化,但产物颗粒尺寸不易控制,合成的材料的均匀性不好,在合成过程中需要使用惰性气氛保护,并且需二次烧结,耗时长,能耗大。水热法是在一定温度和压力下,为水溶液、水蒸气、表面活性剂及其混合物等流体创造超临界条件,而进行化学反应制备粉体材料的一种方法。水热法制备流程简单,在工业应用中有很大优势。而且,合成的材料一致性好,形貌可控。但大型耐高温高压反应器的设计制造困难,造价高。溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物形成溶液、溶胶、凝胶等而最终发生固化,通过热处理使其发生化学反应形成所需要材料的一种方法。采用溶胶凝胶法合成Li2FeSiO4,常用柠檬酸作络合剂和碳源,有时也加入一些有机物作为表面活性剂。溶胶凝胶法具有合成温度低、粒子小(在纳米范围)、比表面积大等突出优点。但是,传统溶胶凝胶法制备的Li2FeSiO4,颗粒之间容易团聚,阻碍电子及锂离子的进出,使得电池性能不够理想。
CN 102208647A公开了一种高纯度结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法,采用溶胶-凝胶法制备Li2FeSiO4前驱体,以抗坏血酸为还原剂和碳源,其在还原三价铁离子的同时,受Fe(NO3)3的催化,形成结晶态的石墨,均匀包覆在Li2FeSiO4颗粒表面,有效提高了Li2FeSiO4/C正极材料的电学性能。这种由于三价铁的存在,一方面很难得到均一二价硅酸铁锂材料,致使电池性能也尤其是倍率性能不会太好,另一方面原材料三价硝酸铁的腐蚀性较强,对制备设备要求较高,增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料溶胶凝胶制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)配制得到含有单质铁粉和碳源的水溶液;
(2)配制得到含有锂源和碳源的水溶液;
(3)配制得到纳米二氧化硅的水溶液;
(4)将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,搅拌,得到分散均匀的混合溶液;
(5)将混合溶液恒温搅拌蒸干,得到前驱体;
(6)将上述前驱体在200~260℃下预分解6~20h;
(7)将预分解产物移在保护性气氛下烧结,然后冷却到室温,即可得到单相且碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂。
本发明采用溶胶凝胶法,以铁粉为铁源,纳米二氧化硅为模板,原位生成碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。单质铁粉与碳源形成含铁离子的有机酸盐,这种含铁有机酸盐与加入的二氧化硅以及锂盐在低温蒸干的过程中形成成分均匀的溶胶、凝胶,经干燥后形成前驱体,这种前驱体低温下实现预分解,形成成分均匀的非晶复合物,最后经高温烧结形成纳米尺度的硅酸亚铁锂。
本发明采用纳米二氧化硅可以作为模板,使得更易于形成纳米尺度的硅酸亚铁锂颗粒。而且,在配制溶液时,采用水作为溶剂,成本低,而且安全。
优选地,所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、甲酸、苯甲酸或乙酸中的任意一种或者至少两种的混合物,优选柠檬酸或/和抗坏血酸。
优选地,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂或硝酸锂中任意一种或者至少两种的混合物。
优选地,步骤(1)所述铁粉和碳源的摩尔比为1:1,步骤(2)所述锂源和碳源的摩尔比为1:1。
优选地,碳源、锂源中锂元素、纳米二氧化硅中硅元素以及铁粉中铁元素的摩尔比为2:2:1:1,其中,所述碳源为步骤(1)和步骤(2)的碳源之和。
优选地,步骤(1)为将铁粉和碳源加入去离子水中,在60℃下恒温搅拌,至铁粉完全溶解,配制得到含有铁粉和碳源的墨绿色水溶液。
优选地,步骤(2)为将锂源和碳源加入去离子水中,在室温下搅拌2h,配制得到含有锂源和碳源的水溶液。
优选地,步骤(3)为将纳米二氧化硅加入去离子水中,超声分散2h,配制得到纳米二氧化硅的水溶液。
优选地,步骤(4)为将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,在室温下搅拌4h,得到分散均匀的混合溶液。
优选地,步骤(5)在60~100℃恒温搅拌蒸干,优选在80℃恒温搅拌蒸干。所述恒温搅拌蒸干的温度例如为62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃。
步骤(6)将前驱体预分解可形成无机含碳物质,保证后续高温处理过程中形成的硅酸亚铁锂颗粒不易长大。步骤(6)预分解的温度例如为204℃、208℃、212℃、216℃、220℃、224℃、228℃、232℃、236℃、240℃、244℃、248℃、252℃、256℃或258℃。所述预分解的时间例如为7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h或19.5h。优选地,步骤(6)所述预分解的温度为220℃,预分解的时间为16h。
优选地,步骤(7)所述保护性气氛为氮气、氩气或标准气体中的任意一种。
优选地,步骤(7)所述烧结温度为500~700℃,例如520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、670℃、680℃或690℃,烧结时间为2~16h,例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、、h、12h、13h、14h或15h,优选步骤(7)所述烧结温度为600℃,烧结时间为4h。
示例性的一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料溶胶凝胶制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铁粉和碳源加入去离子水中,在60℃下恒温搅拌,至铁粉完全溶解,配制得到含有铁粉和碳源的墨绿色水溶液;
(2)将锂源和碳源加入去离子水中,在室温下搅拌2h,配制得到含有锂源和碳源的水溶液;
(3)将纳米二氧化硅加入去离子水中,超声分散2h,配制得到纳米二氧化硅的水溶液;
(4)将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,在室温下搅拌4h,得到分散均匀的混合溶液;
(5)将混合溶液在60~100℃恒温搅拌蒸干,得到前驱体;
(6)将上述前驱体在200~260℃下预分解6~20h;
(7)将预分解产物移在保护性气氛下烧结,然后冷却到室温,即可得到碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂。
示例性的一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料溶胶凝胶制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铁粉和碳源加入去离子水中,在60℃下恒温搅拌,至铁粉完全溶解,配制得到含有铁粉和碳源的墨绿色水溶液,其中,铁粉和碳源的摩尔比为1:1;
(2)将锂源和碳源加入去离子水中,在室温下搅拌2h,配制得到含有锂源和碳源的水溶液,其中锂源和碳源的摩尔比为1:1;
(3)将纳米二氧化硅加入去离子水中,超声分散2h,配制得到纳米二氧化硅的水溶液;
(4)将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,在室温下搅拌4h,得到分散均匀的混合溶液;
(5)将混合溶液在80℃恒温搅拌蒸干,得到前驱体;
(6)将上述前驱体在220℃下预分解16h;
(7)将预分解产物移在保护性气氛下在600℃烧结4h,然后冷却到室温,即可得到碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂。
本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料,其碳包覆量为8~16%,例如8.2%、8.4%、8.6%、8.8%、9%、9.2%、9.4%、9.6%、9.8%、10%、10.2%、10.4%、10.6%、10.8%、11%、11.2%、11.4%、11.6%、11.8%、12%、12.3%、12.6%、12.8%、13%、13.1%、13.6%、13.9%、14.2%、14.5%、14.8%、15.1%、15.4%、15.7%或15.9%,粒径为20~50nm,例如22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm或48nm。该包覆量既可以保证得到尺寸较小和均一的硅酸亚铁锂颗粒,也可以保证包覆的均匀性和足够好的电子导电性。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料的用途,其用于锂离子电池正极材料。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的优点在于通过溶胶凝胶法,采用铁粉为铁源,纳米二氧化硅为模板,一步合成具有均匀的碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。合成的材料纯度高无杂相、颗粒尺寸小、粒径在20~50nm且粒径均一,碳包覆均匀,因此具有比容量大,高倍率性能优越,循环寿命长等优点,能够满足锂离子电池实际应用的需要。本发明的碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料在C/10的倍率下,初次放电容量为140~190mAh/g;1C的倍率下,初次放电容量为80-130mAh/g,100次循环后比容量为60-110mAh/g;100C的倍率下,放电容量为0-50mAh/g,体现了优越的高倍性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1中所得到的Li2FeSiO4/C的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中纳米二氧化硅及所得到的Li2FeSiO4/C的透射电镜图,其中(a)为纳米二氧化硅的透射电镜图,(b)为实施例1中得到的Li2FeSiO4/C的透射电镜图。
图3为实施例1中所得到的Li2FeSiO4/C的倍率性能曲线。
图4为实施例1中所得到的Li2FeSiO4/C的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将0.02mol的铁粉和0.02mol的柠檬酸加入到60ml的去离子水中,在60℃恒温条件下磁搅拌,至铁粉完全溶解成墨绿色透明溶液;将0.02mol的碳酸锂和0.02mol的柠檬酸溶于60mL去离子水中,室温条件下磁搅拌2h;将0.02mol的纳米二氧化硅分散于30ml去离子水中,并超声分散2h;将上述三种溶液混合,室温下充分搅拌4h得到分散均匀的溶液;将混合溶液在80℃恒温条件下磁搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在220℃下预分解16h;将预分解产物移入高温气氛炉中,在氩气或氮气保护下于600℃烧结4h,随炉冷却到室温,即可得到单相且具有均匀碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂。X射线衍射图谱分析表明,产物为纯相硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4),结晶度高;从透射电子显微镜分析得知,产物的颗粒分散性好,粒径约为20nm,碳包覆量为10%左右。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在1.5-4.8V间进行充放电循环。0.1C的倍率下放电容量为190mAh/g;1C的倍率下放电容量为132mAh/g,100次循环后放电容量为130mAh/g;100C的倍率下放电容量为42mAh/g,显示了优异的电化学性能。
实施例2
将0.02mol的铁粉和0.02mol的抗坏血酸加入到60ml的去离子水中,在60℃恒温条件下磁搅拌,至铁粉完全溶解成墨绿色透明溶液;将0.02mol的氢氧化锂和0.02mol的抗坏血酸溶于60mL去离子水中,室温条件下磁搅拌2h;将0.02mol的纳米二氧化硅分散于30ml去离子水中,并超声分散2h;将上述三种溶液混合,室温下充分搅拌4h得到分散均匀的溶液;将混合溶液在60℃恒温条件下磁搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在200℃下预分解20h;将预分解产物移入高温气氛炉中,在氩气或氮气保护下于600℃烧结4h,随炉冷却到室温,即可得到单相且具有均匀碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂。X射线衍射图谱分析表明,产物为纯相硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4),结晶度高;从透射电子显微镜分析得知,产物的颗粒分散性好,粒径约为30nm,碳包覆量为11%。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在1.5-4.8V间进行充放电循环。0.1C的倍率下放电容量为160mAh/g;1C的倍率下放电容量为110mAh/g,100次循环后放电容量为108mAh/g;100C的倍率下放电容量为30mAh/g,显示了优异的电化学性能。
实施例3
将0.02mol的铁粉和0.02mol的甲酸加入到60ml的去离子水中,在60℃恒温条件下磁搅拌,至铁粉完全溶解成墨绿色透明溶液;将0.02mol的乙酸锂和0.02mol的甲酸溶于60mL去离子水中,室温条件下磁搅拌2h;将0.02mol的纳米二氧化硅分散于30ml去离子水中,并超声分散2h;将上述三种溶液混合,室温下充分搅拌4h得到分散均匀的溶液;将混合溶液在100℃恒温条件下磁搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在260℃下预分解6h;将预分解产物移入高温气氛炉中,在氩气或氮气保护下于600℃烧结4h,随炉冷却到室温,即可得到单相且具有均匀碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂。X射线衍射图谱分析表明,产物为纯相硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4),结晶度高;从透射电子显微镜分析得知,产物的颗粒分散性好,粒径约为25nm,碳包覆量为12%。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在1.5-4.8V间进行充放电循环。0.1C的倍率下放电容量为150mAh/g;1C的倍率下放电容量为100mAh/g,100次循环后放电容量为95mAh/g;100C的倍率下放电容量为28mAh/g,显示了优异的电化学性能。
实施例4
将0.02mol的铁粉和0.02mol的葡萄糖加入到60ml的去离子水中,在60℃恒温条件下磁搅拌,至铁粉完全溶解成墨绿色透明溶液;将0.02mol的硝酸锂和0.02mol的葡萄糖溶于60mL去离子水中,室温条件下磁搅拌2h;将0.02mol的纳米二氧化硅分散于30ml去离子水中,并超声分散2h;将上述三种溶液混合,室温下充分搅拌4h得到分散均匀的溶液;将混合溶液在75℃恒温条件下磁搅拌蒸干,得到前驱体;将上述前驱体在220℃下预分解10h;将预分解产物移入高温气氛炉中,在氩气或氮气保护下于600℃烧结4h,随炉冷却到室温,即可得到单相且具有均匀碳包覆的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂。X射线衍射图谱分析表明,产物为纯相硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4),结晶度高;从透射电子显微镜分析得知,产物的颗粒分散性好,粒径约为30nm,碳包覆量为14%。将产物作为正极材料,在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池,以不同的倍率在1.5-4.8V间进行充放电循环。0.1C的倍率下放电容量为165mAh/g;1C的倍率下放电容量为115mAh/g,100次循环后放电容量为112mAh/g;100C的倍率下放电容量为32mAh/g,显示了优异的电化学性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料溶胶凝胶制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将铁粉和碳源加入去离子水中,在60℃下恒温搅拌,至铁粉完全溶解,配制得到含有铁粉和碳源的墨绿色水溶液;
(2)将锂源和碳源加入去离子水中,在室温下搅拌2h,配制得到含有锂源和碳源的水溶液;
(3)将纳米二氧化硅加入去离子水中,超声分散2h,配制得到纳米二氧化硅的水溶液;
(4)将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,搅拌,得到分散均匀的混合溶液;
(5)将混合溶液在60~80℃恒温搅拌蒸干,得到前驱体;
(6)将上述前驱体在220~260℃下预分解6~20h;
(7)将预分解产物移在保护性气氛下烧结,然后冷却到室温,得到碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料;
步骤(1)和步骤(2)中所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、甲酸、苯甲酸或乙酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中所述碳源为柠檬酸或/和抗坏血酸。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂或硝酸锂中任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铁粉和碳源的摩尔比为1:1,步骤(2)所述锂源和碳源的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,碳源、锂元素、硅元素以及铁元素的摩尔比为2:2:1:1,其中,所述碳源为步骤(1)和步骤(2)的碳源之和。
6.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,步骤(4)为将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,在室温下搅拌4h,得到分散均匀的混合溶液。
7.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,步骤(5)在80℃恒温搅拌蒸干。
8.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,步骤(6)所述预分解的温度为220℃,预分解的时间为16h。
9.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,步骤(7)所述保护性气氛为氮气或氩气中的任意一种。
10.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,步骤(7)所述烧结温度为500~700℃,烧结时间为2~16h。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,步骤(7)所述烧结温度为600℃,烧结时间为4h。
12.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将铁粉和碳源加入去离子水中,在60℃下恒温搅拌,至铁粉完全溶解,配制得到含有铁粉和碳源的墨绿色水溶液;
(2)将锂源和碳源加入去离子水中,在室温下搅拌2h,配制得到含有锂源和碳源的水溶液;
(3)将纳米二氧化硅加入去离子水中,超声分散2h,配制得到纳米二氧化硅的水溶液;
(4)将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,在室温下搅拌4h,得到分散均匀的混合溶液;
(5)将混合溶液在60~80℃恒温搅拌蒸干,得到前驱体;
(6)将上述前驱体在220~260℃下预分解6~20h;
(7)将预分解产物移在保护性气氛下烧结,然后冷却到室温,得到碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。
13.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将铁粉和碳源加入去离子水中,在60℃下恒温搅拌,至铁粉完全溶解,配制得到含有铁粉和碳源的墨绿色水溶液,其中,铁粉和碳源的摩尔比为1:1;
(2)将锂源和碳源加入去离子水中,在室温下搅拌2h,配制得到含有锂源和碳源的水溶液,其中锂源和碳源的摩尔比为1:1;
(3)将纳米二氧化硅加入去离子水中,超声分散2h,配制得到纳米二氧化硅的水溶液;
(4)将步骤(1)、(2)和(3)的水溶液混合,在室温下搅拌4h,得到分散均匀的混合溶液;
(5)将混合溶液在80℃恒温搅拌蒸干,得到前驱体;
(6)将上述前驱体在220℃下预分解16h;
(7)将预分解产物移在保护性气氛下在600℃烧结4h,然后冷却到室温,得到碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。
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