CN109473656A - 一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料及其制备方法。采用钛酸锂/二氧化钛复合物，通过有氮源的还原性气氛中加热制备成氮化钛酸锂/氮化二氧化钛的复合电极材料。所述复合材料以金属锂为负极制成半电池，0.1C倍率下容量可以达到200mAh/g，50C倍率充放电时首次充放电容量超过125mAh/g，50C充放电倍率循环10000次后放电容量仍高于118mAh/g。本发明所提供的制备氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料的方法成本低廉，制备工序简单灵活，可以适用于大规模的生产，制备的复合电极材料大倍率性能良好，并具有较高比容量，作为动力电池负极材料制作成动力电池时，倍率性能和循环性能优秀，可用于电动车所需的锂离子电池体系，具有替代超级电容器等产品的潜力。

Description

一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料的制备方法及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有安全，使用寿命高，便捷可携带的特点使其作为一种便携式新型能源在众多电子产品领域获得了广泛地运用。
目前，锂离子电池用负极材料的重点研究方向正朝着高比容量，大倍率高循环性能和高安全性能的动力型电池材料方向发展。传统的碳材料由于具有低倍率性能好和循环性能好的特点，是最早使用也是使用最多的负极材料。但碳材料的理论容量低（372mAh/g)，由于低电压下易形成枝晶造成电池内部短路，从而使其大电流充放电的安全性变差，使得人们寻找在比碳负极稍正的电位下嵌锂的安全可靠的新型负极材料。具有尖晶石结构的钛酸锂作为负极材料不仅提高了充放电电压，而且在脱嵌锂过程中形成的两种物晶格参数相近，体积效应小，被称为零应变材料。尤其是Li4Ti5O12以其1.5V（vs.Li/Li+)左右的电压平台，接近100%的充放电效率和优越的循环性能广受关注。是一种很具有潜力的动力型锂离子电池负极材料。
但钛酸锂材料在电池中作为负极材料使用，由于其自身特性的原因，材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出，因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气，导致电芯鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。且钛酸锂具有较差的电子导电性，这就限制了其高倍率性能。因此需要通过对其改性来改善其导电性，从而提高钛酸锂的大倍率性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在与克服现有的技术缺陷，提供一种钛酸锂/二氧化钛的复合电极材料及其制备方法。利用氮化改性改善电极材料的电子导电网络，利用氮化二氧化钛改善材料颗粒和晶粒之间的晶界电阻，提高锂离子传导速率；通过钛酸锂的表面氮化提高材料的电子传导特性，提高其大倍率性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料的制备方法，其中，包括步骤：
将锂源和钛源分别溶于乙醇，将得到锂源溶液和钛源溶液加入到乙酸中，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热至40~100℃，在恒温条件下，搅拌反应第一预定时间，得到钛酸锂前驱体溶液；
将所述钛酸锂前驱体溶液在80~120℃下烘干，得到钛酸锂前驱体；
将所述钛酸锂前驱体，在还原性气氛中，在400~900℃温度条件下，煅烧第二预定时间后经冷却，研磨，得到钛酸锂/二氧化钛复合粉体；
将所述钛酸锂/二氧化钛复合粉体在含氮气氛中，在500~900℃温度条件下，保温第三预定时间，得到氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合粉体。
所述的制备方法，其中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
所述的制备方法，其中，所述钛源为钛酸四丁酯，钛酸四异丙脂和四氯化钛中的一种或多种。
所述的制备方法，其中，所述还原性气氛包括氩气、氮气或氩气、氮气中的任一气体与氢气的混合气体。
所述的制备方法，其中，所述含氮气氛包括氮气、氨气中的一种或两种；或氮气、氨气中的任一气体与氢气的混合气体；或氮气与氩气的混合气体。
所述的制备方法，其中，所述混合溶液中锂和钛的摩尔比为0.6~0.86。
所述的制备方法，其中，所述步骤将所述钛酸锂前驱体溶液在80~120℃下烘干，得到钛酸锂前驱体之后包括：
将所述钛酸锂前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，对悬浮液进行喷雾干燥，得到粉状钛酸锂前驱体。
所述的制备方法，其中，所述第一预定时间为4-10h，所述第二预定时间为4-18h，所述第三预定时间为0.2-2h。
所述的制备方法，其中，喷雾干燥操作时，所用热空气的温度为120-150℃。
一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料，其中，采用上述所述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明提供了一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料及其制备方法。利用氮化的二氧化钛改善材料的界面电导，使得锂离子传输通道更为通畅，利用氮化的钛酸锂提高材料表面的电子电导，提高材料中电子的传输速率，制作工序灵活简单，所用钛酸锂可以是通过任何方法合成而不会影响复合材料性能，可以适用于对现有钛酸锂材料的改性生产。制备的氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合材料大倍率性能良好，安全性能良好，具有较高比容量可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池和超级电容器。
附图说明
图1为本发明一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料制备方法较佳 实施例的流程图。
图2为实施例4制得的氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料的XRD图。
图3为实施例4得到的氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料0.1C时首次充放电曲线图。
图4是实施例3、5、6得到的氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料0.1C时首次充放电曲线对比图。
图5是实施例4得到的氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料50C时的循环性能图。
图6是实施例4，700度退火得到的氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料50C时的循环效率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，其为本发明氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料制备方法较佳实施例的流程图。所述制备方法具体包括：
S10、将锂源和钛源分别溶于乙醇，将得到锂源溶液和钛源溶液加入到乙酸中，得到混合溶液；
S20、将所述混合溶液加热至40~100℃，在恒温条件下，搅拌反应第一预定时间，得到钛酸锂前驱体溶液；
S30、将所述钛酸锂前驱体溶液在80~120℃下烘干，得到钛酸锂前驱体；
S40、将所述钛酸锂前驱体，在还原性气氛中，在400~900℃温度条件下，煅烧第二预定时间后经冷却，研磨，得到钛酸锂/二氧化钛复合粉体；
S50、将所述钛酸锂/二氧化钛复合粉体在含氮气氛中，在500~900℃温度条件下，保温第三预定时间，得到氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合粉体。
针对现有技术钛酸锂的电子导电性较差，这就限制了其高倍率性能，电性能也会大幅下降的问题，本发明通过利用氮化的二氧化钛改善材料的界面电导，使得锂离子传输通道更为通畅，利用氮化的钛酸锂提高材料表面的电子电导，提高材料中电子的传输速率。另外，本发明方法操作简单，重现性好，所制备电极材料具有较高比容量，可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池和超级电容器。
在一种实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂等不限于此。所述钛源选自钛酸四丁酯，钛酸四异丙脂或四氯化钛等不限于此。
在一种实施方式中，所述锂源和钛源的加入量，按锂和钛的摩尔比0.6~0.86的比例添加。优选的，本发明中按摩尔比为锂：钛=0.86:1的比例添加锂源和钛源。
在一种实施方式中，将分别溶于乙醇的锂源和碳源加入到乙酸中进行混合得到混合溶液，将混合溶液进行加热至40~100℃，在恒温条件下搅拌反应4-10h。优选的，本发明中混合溶液进行加热至80℃，在80℃条件下，搅拌4h，搅拌结束后得到钛酸锂前驱体混合液。
进一步，对所述钛酸锂前驱体溶液在80~120℃下烘干，得到钛酸锂前驱体。优选的，烘干温度为120℃。
在一种优选的实施方式中，在得到钛酸锂前驱体之后，将钛酸锂前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，对悬浮液进行喷雾干燥，得到粉状钛酸锂前驱体。将钛酸锂前驱体分散在去离子水中，可以对其进行清洗，采用喷雾干燥，可以获得粒径均匀的钛酸锂前驱体细小颗粒。优选的，喷雾干燥所用的热空气温度为120-150℃。优选的，热空气温度为120℃。
在一种实施方式中，将钛酸锂前驱体细小颗粒在还原性气氛中400~900℃下煅烧4-18h，后经冷却，研磨，得到钛酸锂/二氧化钛复合粉体。优选的，所述还原性气氛是由氩气、氮气构成，或由氩气与氢气混合的气体构成，或由氮气与氢气相混合的气体构成。煅烧温度为500℃，煅烧时间为8h。
在一种实施方式中，将所述钛酸锂/二氧化钛复合粉体在含氮气氛中，在500~900℃温度条件下保温0.2-2h时间，得到氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合粉体。优选的，温度为700℃，保温时间为0.5h。所述含氮气氛为氮气或氨气，或者是氮气与氨气组成的混合气体；或者是氮气与氢气的混合气体，或者是氨气与氢气的混合气体；又或者是氮气与氩气的混合气体。
下面通过具体实施例对本发明一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料及其制备方法进行解释说明：
实施例1
按摩尔比为Li:Ti=0.86:1的比例称取无水醋酸锂3.9975g和钛酸四丁酯23.953g,以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中。在搅拌的条件下将无水醋酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液加入到乙酸中。在40℃的条件下，恒温搅拌4小时，80℃的条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为120℃。在烧结炉中以5℃/min升温至400℃，恒温4小时，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，即得钛酸锂前驱体。
将制备好的钛酸锂粉体取2g放进三段炉中，在氮气的气氛中升温至500℃，再把氮气换成氨气，在氨气的气氛中，升温至700℃。保温10分钟，即得到了氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料，氮化后的复合材料的重量是1.28g。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的氮化后的钛酸锂复合电极材料为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压为1V~3V。
按产品上述方法组装成电池，700℃保温的活性材料做出的电池在0.1C时首次放电比容量为195mAh/g，充电比容量为172mAh/g。
实施例2
按摩尔比为Li:Ti=0.8:1的比例称取无水醋酸锂0.62g和钛酸四丁酯4g,以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中。在搅拌的条件下将无水醋酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液加入到乙酸中。在100℃的条件下，恒温搅拌10小时，120℃的条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为150℃。在烧结炉中以5℃/min升温至900℃，恒温18小时，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，即得钛酸锂前驱体。
将制备好的钛酸锂粉体取2g放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至650℃，再把氩气换成氨气，在氨气的气氛中升温至900℃。保温2h，即得到了氮化钛钛酸锂和氮化二氧化钛的复合材料，氮化后的复合材料的重量是1.15g。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的氮化后的钛酸锂复合电极材料为活性物质，Super P（超级炭）为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压为1V~3V。
按产品上述方法组装成电池，700℃保温的活性材料做出的电池在0.1C时首次放电比容量为181mAh/g，充电比容量为166mAh/g
实施例3
按摩尔比为Li:Ti=0.86:1的比例称取无水醋酸锂3.9975g和钛酸四丁酯23.953g,以乙醇为分散剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中。在搅拌的条件下将无水醋酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液加入到乙酸中。在80℃的条件下，恒温搅拌4小时，120℃的条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。
将制备好的钛酸锂前驱体直接取2g放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气，在氨气的气氛中升温至700℃。保温30分钟，即得到了氮化钛钛酸锂和氮化二氧化钛的复合材料，氮化后的复合材料的重量是1.43 g。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的氮化后的钛酸锂复合电极材料为活性物质，Super P（超级炭）为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压为1V~3V。
按产品上述方法组装成电池，700℃保温的活性材料做出的电池在0.1C时首次放电比容量为186mAh/g，充电比容量为176mAh/g。
实施例4
按摩尔比为Li:Ti=0.86:1的比例称取无水醋酸锂3.9975g和钛酸四丁酯23.953g,以乙醇为分散剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中。在搅拌的条件下将无水醋酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液加入到乙酸中。在80℃的条件下，恒温搅拌4小时，120℃的条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。
将制备好的钛酸锂前驱体直接取2g放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气，在氨气的气氛中，升温至700℃。保温30分钟，即得到了氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料，氮化后的复合材料的重量是1.18 g。
所得到的氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料的XRD图如图2所示。
所得到的氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料的50C时的循环性能图如图5所示。
所得到的氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料的50C时的循环效率图如图6所示。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的氮化后的钛酸锂复合电极材料为活性物质，Super P（超级炭）为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压为1V~3V。
按产品上述方法组装成电池，700℃保温的活性材料做出的电池在0.1C时首次放电比容量为211mAh/g，充电比容量为193mAh/g。0.1C时首次放电时的曲线图如图3所示。
实施例5
按摩尔比为Li:Ti=0.86:1的比例称取无水醋酸锂3.6256g和钛酸四丁酯23.953g,以乙醇为分散剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中。在搅拌的条件下将无水醋酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液加入到乙酸中。在80℃的条件下，恒温搅拌4小时，120℃的条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。
将制备好的钛酸锂前驱体直接取2g放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气，保温30分钟，即得到了氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料，氮化后的复合材料的重量是1.07 g。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的氮化后的钛酸锂复合电极材料为活性物质，Super P（超级炭）为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压为1V~3V.。
按产品上述方法组装成电池，600℃保温的活性材料做出的电池在0.1C时首次放电比容量为203mAh/g，充电比容量为188mAh/g。
实施例6
按摩尔比为Li:Ti=0.86:1的比例称取无水醋酸锂3.2875g和钛酸四丁酯23.953g,以乙醇为分散剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中。在搅拌的条件下将无水醋酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液加入到乙酸中。在80℃`的条件下，恒温搅拌4小时，120℃的条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。
将制备好的钛酸锂前驱体直接取2g放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氮气，在氮气气的气氛中升温至800℃。保温30分钟，即得到了氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料，氮化后的复合材料的重量是1.17 g。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的氮化后的钛酸锂复合电极材料为活性物质，Super P（超级炭）为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在氩气手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压为1V~3V。
按产品上述方法组装成电池，800℃保温的活性材料做出的电池在0.1C时首次放电比容量为199mAh/g，充电比容量为182mAh/g。
实施例7
按摩尔比为Li:Ti=0.78:1的比例称取无水醋酸锂3.1608g和钛酸四丁酯23.953g,以乙醇为分散剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中。在搅拌的条件下将无水醋酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液加入到乙酸中。在80℃的条件下，恒温搅拌6小时，120℃的条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。在烧结炉中以5℃/min升温至800℃，恒温4小时，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，即得钛酸锂粉体。
将制备好的钛酸锂粉体取2g放进三段炉中，在氩气的气氛中升温至600℃，再把氩气换成氨气与氮气的混合气体，在混合气体的气氛中升温至700℃。保温30分钟，即得到了氮化钛钛酸锂/氮化二氧化钛的复合材料，氮化后的复合材料的重量是1.21g。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的氮化后的钛酸锂复合电极材料为活性物质，Super P（超级炭）为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在氩气手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压为1 V~3 V。
按产品上述方法组装成电池，700℃保温的活性材料做出的电池在0.1C时首次放电比容量为191mAh/g，充电比容量为183mAh/g。
综上所述，本发明提供本发明提供了一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料及其制备方法。利用氮化的二氧化钛改善材料的界面电导，使得锂离子传输通道更为通畅，利用氮化的钛酸锂提高材料表面的电子电导，提高材料中电子的传输速率，制作工序灵活简单，所用钛酸锂可以是通过任何方法合成而不会影响复合材料性能，可以适用于对现有钛酸锂材料的改性生产。制备的氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合材料大倍率性能良好，安全性能良好，具有较高比容量可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池和超级电容器。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将锂源和钛源分别溶于乙醇，将得到锂源溶液和钛源溶液加入到乙酸中，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热至40~100℃，在恒温条件下，搅拌反应第一预定时间，得到钛酸锂前驱体溶液；
将所述钛酸锂前驱体溶液在80~120℃下烘干，得到钛酸锂前驱体；
将所述钛酸锂前驱体，在还原性气氛中，400~900℃温度条件下，煅烧第二预定时间后经冷却，研磨，得到钛酸锂/二氧化钛复合粉体；
将所述钛酸锂/二氧化钛复合粉体在含氮气氛中，在500~900℃温度条件下，保温第三预定时间，得到氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯，钛酸四异丙脂和四氯化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛包括氩气、氮气或氩气、氮气中的任一气体与氢气的混合气体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮气氛包括氮气、氨气中的一种或两种；或氮气、氨气中的任一气体与氢气的混合气体；或氮气与氩气的混合气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锂和钛的摩尔比为0.6~0.86。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤将所述钛酸锂前驱体溶液在80~120℃下烘干，得到钛酸锂前驱体之后包括：
将所述钛酸锂前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，对悬浮液进行喷雾干燥，得到粉状钛酸锂前驱体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一预定时间为4-10h，所述第二预定时间为4-18h，所述第三预定时间为0.2-2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥操作时，所用热空气的温度为120-150℃。
10.一种氮化钛酸锂/氮化二氧化钛复合电极材料，其特征在于，采用上述权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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