CN106935860B - 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳插层V2O3纳米材料的制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将五氧化二钒粉末加入有机胺液体中，搅拌混合均匀；(2)将混合液转移至反应釜进行水热反应；(3)将得到的杂化前驱体干燥后，放入炉子中，并通入惰性气体进行碳化，得到V2O3/C杂化纳米材料。本发明制备的V2O3/C杂化纳米材料形貌均一，并且碳层能有效的分散于材料内部纳米基质。该材料应用于锂离子电池和钠离子电池负极时，能极大地提高金属氧化物作电极材料时的倍率性能，提高电池的体积能量密度，具有较大的应用前景。

Description

一种碳插层V2O3纳米材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源以及电化学领域，具体而言，涉及碳插层V2O3纳米带、其制备方法及其在锂离子电池和钠离子电池负极材料中的应用。
背景技术
随着传统能源的枯竭和环境污染的日益恶化，人类对清洁能源和可再生能源的需求日益增加。新能源研究领域因此引起了国内外学者的极大关注。而电化学储能作为一种清洁无污染的储能技术被广泛研究。锂离子电池已经成功商业化，其具有重量轻，寿命长，比能量密度和比功率密度高，无污染，无记忆效应等诸多优点，被广泛应用于手机电脑相机等数码设备以及电动车领域。但是，锂离子电池也有劣势，因为锂不是自然储量丰富的元素，而钠在地表储量丰富，开发成本低，因此钠离子电池的研究逐渐兴起。
电极材料对于锂离子电池和钠离子电池的性能有很大的影响。在商业锂离子电池中，正极材料一般是具有较高氧化还原电位的含锂材料，而石墨是常用的负极材料，因其生产成本低，操作电压低和寿命长等优点被广泛应用。但是，商业石墨负极理论容量较低，仅为372mAh g-1，导致较差的电池性能。所以开发出具有较高容量的电池负极材料是非常有必要的。
近来，纳米结构的氧化钒在能量存储和转化领域引起了强烈关注，例如V2O5,V2O3,VO2等。值的注意的是，低价态的V2O3毒性较低，作为常见的锂离子电池负极材料，它的高理论储锂容量(1070mAh g-1)是一大亮点。但是，纯的三氧化二钒导电性不佳而导致材料利用率受限，目前碳包覆的 V2O3纳米结构已经被成功制备，但是这种材料仅仅在表面能接触到碳而内部的纳米基质却不能与导电性良好的碳层接触，不能充分发挥材料的高性能。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳插层V2O3纳米带、其制备方法及其在锂离子电池和钠离子电池负极材料中的应用，其目的在于通过制备得到一种碳插层的V2O3纳米材料，该纳米材料不仅在表面能接触到碳而内部的纳米基质却不能与导电性良好的碳层接触，由此解决现在技术的碳包覆V2O3纳米材料应用于锂离子电池和钠离子电池负极材料时循环寿命低、能量密度低和倍率性能差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳插层V2O3纳米材料，所述纳米材料包括V2O3纳米带，所述纳米带长度为10-20微米，宽度为0.5-2微米，厚度为40-90纳米，所述纳米带中有碳插层，所述纳米材料中V2O3的质量百分数为75.5-85.5％，所述碳层中含有氮元素。
优选地，所述纳米材料应用于锂离子电池负极材料时，在1A/g的电流密度下，循环200圈，具有200-255mAh/g的容量。
优选地，所述纳米材料应用于钠离子电池负极材料时，500mA/g的电流密度下循环200圈，具有100-144mAh/g的容量。
按照本发明的另一个方面，提供了一种碳插层V2O3纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒和有机胺液体加入到水中，混合均匀得到混合液，将置于反应釜进行水热反应，得到杂化前驱体；其中所述混合液中五氧化二钒的浓度为0.02-0.04g/mL；
(2)将步骤(1)得到的杂化前驱体干燥后，通入惰性气体进行碳化，得到碳插层V2O3纳米材料。
优选地，步骤(1)中所述的有机胺为3-苯基丙胺、乙二胺、苯胺或辛胺中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述水热反应温度为180-200℃，所述水热反应时间为40-48小时。
优选地，步骤(2)所述惰性气体为氮气或者氩气。
优选地，步骤(2)所述惰性气体为氩气。
优选地，步骤(2)所述碳化为分步碳化，先在惰性气氛中在400-450℃退火1～6小时，然后在600～750℃退火3～4小时。
优选地，步骤(2)中所述碳化时的升温速率为3℃/min～20℃/min。
优选地，步骤(2)中所述碳化时的升温速率为3℃/min～5℃/min。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的碳插层V2O3纳米材料的应用，应用于锂离子或钠离子负极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)现有技术已经成功制备碳包覆的V2O3纳米结构，但是这种材料仅仅在表面能接触到碳而内部的纳米基质却不能与导电性良好的碳层接触，不能充分发挥材料的高性能。本发明制备的碳插层V2O3纳米材料能得到内层分布的碳，而层间的空间同时能够在充放电的过程中容纳更多的电解液离子，使得电解液充分浸润；
(2)通过在氩气中退火，将有机物碳化，能得到氮掺杂的碳和无机材料的复合结构。通过这种方式，能够增强层间电子转移、降低电荷转移电阻从而提高电池倍率性能；
(3)碳插层V2O3纳米材料内层的碳层作为弹性区域可以有效地缓解离子嵌入和脱出过程中的体积变化，提高电池的循环稳定性能。
附图说明
图1是本发明实施例中碳插层V2O3纳米材料的制备的工艺流程图；
图2是本发明实施例1的制备工艺得到的VOx/3-苯基丙胺前驱体的SEM图；
图3是本发明实施例1的制备工艺得到的VOx/3-苯基丙胺前驱体的 XRD图；
图4是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料的SEM 图；
图5是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料的XRD 图；
图6是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料的拉曼光谱图；
图7是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料在氢氧化钾溶液中处理除去三氧化二钒得到的碳片的TEM图；
图8是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料在氢氧化钾溶液中处理除去三氧化二钒得到的碳片的EDS图(对应于图7中的 TEM图)；
图9是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料电极组装的锂离子电池的循环性能图；
图10是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料电极组装的锂离子电池的倍率性能图；
图11是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料电极组装的钠离子电池的循环性能图；
图12是本发明实施例1的制备工艺得到的碳插层V2O3纳米材料电极组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的碳插层V2O3纳米材料为带状，纳米带长度为10-20微米，宽度为0.5-2微米，厚度为40-90纳米，纳米带中有碳插层，碳层中含有氮元素，该纳米材料中V2O3的质量百分数为75.5-85.5％，余量为C-N层中的碳元素和氮元素。其应用于锂离子电池负极材料时，在1A/g的电流密度下，循环200圈，具有200-255mAh/g的容量；应用于钠离子电池负极材料时， 500mA/g的电流密度下循环200圈，具有100-144mAh/g的容量。
该碳插层V2O3纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒和有机胺液体加入到水中，混合均匀得到混合液，将置于反应釜进行水热反应，得到杂化前驱体；其中所述混合液中五氧化二钒的浓度为0.02-0.04g/mL；
(2)将步骤(1)得到的杂化前驱体干燥后，通入惰性气体进行碳化，得到碳插层V2O3纳米材料。
其中步骤(1)中所述的有机胺为3-苯基丙胺、乙二胺、苯胺或辛胺中的一种或多种，混合方式为超声混合，水热反应温度为180-200℃，所述水热反应时间为40-48小时。
步骤(2)所述惰性气体为氮气或者氩气，优选为氩气，碳化时的升温速率为3℃/min～20℃/min，优选为3℃/min～5℃/min。
步骤(2)所述碳化为分步碳化，先在惰性气氛中在400-450℃退火1～ 6小时，然后在600～750℃退火3～4小时。本发明采用分步碳化退火方式，其主要用意在于水热产物中间含有的五氧化二钒的熔点为690℃，如果直接750℃退火处理，五氧化二钒就会熔化聚集，形成许多纳米颗粒。而在 450℃条件下预碳化可以实现有机胺原位碳化，同时五价钒能被还原，得到较低价态的熔点较高的钒氧化物，有效地维持了碳化过程中纳米带形貌。
本发明的碳插层V2O3纳米材料可应用于锂离子或钠离子负极材料。
众所周知，电极材料对于电池性能有很大的影响。目前商业锂离子电池负极为石墨，但其理论容量仅仅为372mAh g-1,从而导致电池性能受到限制。考虑到碳层能给材料带来导电性的提升从而改善材料的倍率性能和利用率，而且碳层包覆的三氧化二钒材料纳米材料已经被成功制备，但是这种材料仅仅在表面能接触到碳而内部纳米基质却不能与导电性良好的碳层接触，不能充分发挥材料的高性能。另一方面，电极材料在循环过程中形貌容易被破坏导致容量衰减严重，所以对于电极材料，多重问题等待着解决。为了解决上述问题，本发明提供了碳插层V2O3纳米材料，通过合成氧化钒的有机无机杂化前驱体后续碳化就能得到内层分布碳的三氧化二钒纳米结构，并应用于锂离子电池和钠离子电池中，性能优异，而且应用于电池负极材料，循环过程形貌稳定，容量保持良好。
本发明提供的这种新的合成方法来制备锂离子电池和钠离子电池负极材料，具有以下几个方面的优势：(1)通过在氩气中退火，将有机物碳化，能得到石墨烯和无机材料的复合结构。通过这种方式，能够增强层间电子转移、降低电荷转移电阻从而提高电池倍率性能；(2)相比于碳包覆的V2O3纳米结构，本发明制备的碳插层V2O3纳米材料能得到内层分布的碳，而内层三氧化二钒和碳之间的空间同时能够在充放电的过程中容纳更多的电解液离子，使得电解液充分浸润；(3)碳插层V2O3纳米材料内部的碳层作为弹性区域可以有效地缓解离子嵌入和脱出过程中的体积变化，提高电池的循环稳定性能。
以下为实施例：
实施例1
本实施例制备方法示意图如图1所示，包括如下步骤：
第一步，合成VOx/3-苯基丙胺纳米带前驱体。
将0.81g V2O5粉末和0.6g 3-苯基丙胺液体加入到30mL水中，搅拌3 小时，同时用超声辅助，使反应混合物混合均匀。之后将反应混合物转移到反应釜里，并保持180℃反应48小时。待自然冷却至室温后，产物用丙酮除去未参与反应的3-苯基丙胺，之后在80℃环境下干燥12小时。得到杂化纳米带,其形貌如图2所示。图3为纳米带前驱体的XRD图谱。通过xrd确定水热生成了层状纳米带前驱体。
第二步，合成碳插层V2O3纳米材料。
首先把VOx/3-苯基丙胺纳米带前驱体，放在氩气的气氛中，以3℃/min 的速率，先升温至450℃，在450℃下预碳化6个小时，然后以5℃/min的升温速率升温到750℃，保温4小时，得到碳插层V2O3纳米材料，其形貌如图4所示。
如图1所示，本发明的碳插层三氧化二钒纳米材料的制备方法，包括两个步骤，首先通过水热反应合成VOx/3-有机胺纳米带前驱体，经分析其为层状纳米带前驱体，即有机胺层和钒的氧化物层插层交替排列；第二步，插层的3-苯基丙胺在高温分步碳化时原位碳化，所以钒的氧化物层层间的碳被保留下来，这样，形成了本发明碳插层三氧化二钒纳米材料。本实施例得到的带状长度为12-20微米，宽度为0.6-1.5微米，厚度为40-80纳米，其中V2O3的质量百分数为80.5％，C-N层的含量为19.5％，通过如图5所示的XRD和图6中的拉曼光谱图我们可以确定退火产物为V2O3/C。
由于插层的3-苯基丙胺在450℃处理时原位碳化，所以层间的碳被保留下来，并进一步通过将产物在氢氧化钾溶液中处理除去三氧化二钒，能得到完整的碳片，如图7，图8为图7碳片对应的EDS图，进一步确定实施例实验得到的碳插层三氧化二钒结构的正确性。
将第二步得到的退火产物、炭黑和聚偏氟乙烯以质量比8：1：1与N- 甲基吡咯烷酮混合，涂布于铜箔上，得到负极材料。然后装配成电池，测试电池性能。
锂离子电池循环性能如图9所示，在1A/g的电流密度下，循环200圈，还能保持255mAh/g的容量，库伦效率几乎接近100％。倍率性能也十分优异，如图10所示，在100mA/g的电流密度下，平均达到395mAh/g；即使在2A/g的电流密度下，依然保有近200mAh/g的比容量。相比现有技术制备的碳包覆的V2O3纳米线结构，在100mA/g下经过125次循环后容量保持在约185mAh/g，电池性能有了极大的提高。
对于钠离子电池，在500mA/g的电流密度下的循环性能如图11所示，循环200圈，还能保持144mAh/g的容量，库伦效率几乎接近100％。倍率性能同样也十分优异，如图12所示，在100mA/g的电流密度下，达到188 mAh/g；在大电流密度2A/g下，依然保有115mAh/g的比容量。同时，三氧化二钒在钠电中的应用还尚未报道，通过本发明，可以看出碳插层V2O3结构在钠离子电池中同样拥有较大的应用前景。
实施例2
第一步，合成VOx/苯胺前驱体。
将0.6g V2O5粉末和0.614g苯胺加入到30mL水中，搅拌3小时，同时用超声辅助，使反应混合物混合均匀。之后将反应混合物转移到反应釜里，并保持180℃反应40小时。待自然冷却至室温后干燥。
第二步，合成碳插层V2O3纳米材料。
首先把VOx/苯胺前驱体，放在氩气的气氛中，以20℃/min的速率，先升温至400℃，在400℃下预碳化1个小时，然后以20℃/min的升温速率升温到600℃，保温3小时，得到碳插层V2O3纳米材料。本实施例得到的材料长度为10-20微米，宽度为0.5-1微米，厚度为60-90纳米，其中V2O3的质量百分数为75.5％，C-N层的含量为24.5％。
然后按照实施例1的方法将本实施例制备得到的材料应用于电池负极。应用于锂离子电池中时，在1A/g的电流密度下，循环200圈，容量约200 mAh/g的容量。对于倍率性能，在100mA/g的电流密度下，平均达到320 mAh/g；在2A/g的电流密度下，约能保持150mAh/g的比容量。应用于钠离子电池中时，在500mA/g的电流密度下循环200圈，容量约100mAh/g 的容量。对于倍率性能，在100mA/g的电流密度下，容量约为150mAh/g；在大电流密度2A/g下，约能保持70mAh/g的比容量。
实施例3
第一步，合成VOx/辛胺前驱体。
将1.2g V2O5粉末和0.574g辛胺加入到30mL水中，搅拌3小时，同时用超声辅助，使反应混合物混合均匀。之后将反应混合物转移到反应釜里，并保持200℃反应40小时。待自然冷却至室温后干燥。
第二步，合成碳插层V2O3纳米材料。
首先把VOx/苯胺前驱体，放在氩气的气氛中，以10℃/min的速率，先升温至400℃，在400℃下预碳化3个小时，然后以10℃/min的升温速率升温到700℃，保温3小时，得到碳插层V2O3纳米材料。本实施例得到的材料长度为10-15微米，宽度为1.5-2微米，厚度为70-90纳米，其中V2O3的质量百分数为85.5％，C-N层的含量为14.5％。
然后按照实施例1的方法将本实施例制备得到的材料应用于电池负极。应用于锂离子电池中时，在1A/g的电流密度下，循环200圈，容量约220 mAh/g的容量。对于倍率性能，在100mA/g的电流密度下，平均达到360 mAh/g；在2A/g的电流密度下，约能保持160mAh/g的比容量。应用于钠离子电池中时，在500mA/g的电流密度下循环200圈，容量约110mAh/g 的容量。对于倍率性能，在100mA/g的电流密度下，容量约为180mAh/g；在大电流密度2A/g下，约能保持90mAh/g的比容量。
对比例1
第一步，合成VOx/3-苯基丙胺纳米带前驱体与实施例1中步骤相同。
第二步，合成碳插层V2O3纳米材料。
首先把VOx/3-苯基丙胺纳米带前驱体，以3℃/min的速率直接升温到 750℃，保温4小时。然后按照实施例1的方法将本实施例制备得到的材料应用于电池负极。应用于锂离子电池中时，在1A/g的电流密度下，循环200圈，容量约120mAh/g的容量。对于倍率性能，在100mA/g的电流密度下，平均达到250mAh/g；在2A/g的电流密度下，约能保持100mAh/g 的比容量。应用于钠离子电池中时，在500mA/g的电流密度下循环200圈，容量约95mAh/g的容量。对于倍率性能，在100mA/g的电流密度下，容量约为125mAh/g；在大电流密度2A/g下，约能保持60mAh/g的比容量。本实施例中测试的性能远远不如实施例1，进一步说明预碳化对最终产物形貌结构有影响进而能对性能产生很大影响。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳插层V2O3纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括V2O3纳米带，所述纳米带长度为10-20微米，宽度为0.5-2微米，厚度为40-90纳米，所述纳米带中有碳插层，所述纳米材料中V2O3的质量百分数为75.5-85.5％，所述碳插层中含有氮元素；
所述碳插层V2O3纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒和有机胺液体加入到水中，混合均匀得到混合液，将混合液置于反应釜进行水热反应，得到杂化前驱体；其中所述混合液中五氧化二钒的浓度为0.02-0.04g/mL；
(2)将步骤(1)得到的杂化前驱体干燥后，通入惰性气体进行碳化，得到碳插层V2O3纳米材料；
步骤(2)所述碳化为分步碳化，先在惰性气氛中在400-450℃退火1～6小时，然后在600～750℃退火3～4小时。
2.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料应用于锂离子电池负极材料时，在1A/g的电流密度下，循环200圈，具有200-255mAh/g的容量。
3.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料应用于钠离子电池负极材料时，500mA/g的电流密度下循环200圈，具有100-144mAh/g的容量。
4.一种碳插层V2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒和有机胺液体加入到水中，混合均匀得到混合液，将混合液置于反应釜进行水热反应，得到杂化前驱体；其中所述混合液中五氧化二钒的浓度为0.02-0.04g/mL；
(2)将步骤(1)得到的杂化前驱体干燥后，通入惰性气体进行碳化，得到碳插层V2O3纳米材料；
步骤(2)所述碳化为分步碳化，先在惰性气氛中在400-450℃退火1～6小时，然后在600～750℃退火3～4小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机胺为3-苯基丙胺、乙二胺、苯胺或辛胺中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应温度为180-200℃，所述水热反应时间为40-48小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体为氩气。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳化时的升温速率为3℃/min～20℃/min。
9.一种如权利要求1～3任意一项所述的碳插层V2O3纳米材料的应用，其特征在于，应用于锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
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