CN115064684B - 一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料的制备过程包括以下步骤：将钒源、十六胺与无水乙醇混合，室温下搅拌均匀后，加入氧化石墨烯悬浊液搅拌混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液在密封恒温条件下反应结束后，得到第一产物；将第一产物在惰性气氛下煅烧处理，得到第二产物；将第二产物在空气中煅烧处理，得到所述氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料。本发明中的方法通过反应过程的控制有效调控复合材料的形貌，所得到的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料具备了非常出色的电化学性能以及稳定的结构，可作为一种非常有潜力的水系锌离子正极材料。

Description

一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术材料领域，涉及一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

开发高安全性、廉价且环境友好的储能设备对促进人类社会的可持续发展具有显著意义。水系锌离子电池以水作为电解液，避免了有机电解液易燃有毒的危险性，并且其成本低廉，具有很大的发展潜力。尽管锌离子电池理论容量高达820mAh·g^-1，并且氧化还原电位较低(相比于标准氢电极为-0.76V)。目前在锌离子电池中常用的正极材料主要有钒基、锰基、普鲁士蓝、部分硫化物(钒和锰除外)以及过渡金属氧化物，这些正极材料都具有较大的层间距，可实现离子的快速传输。钒基材料具有价格低廉、储量丰富且理论容量高等特点被广泛应用。但是采用钒基材料作为正极材料时，水系锌离子电池在长循环过程中，五氧化二钒易团聚，而且时锌离子的离子半径较大，在嵌脱过程中，也会造成五氧化二钒正极材料不可逆的体积膨胀，进一步使得正极材料的结构不稳定，循环稳定性不佳，容量衰减迅速，同时锌离子的离子半径较大，也会导致正极材料的离子扩散动力学迟缓，导致充放电性能不理想，库仑效率较低，另外，五氧化二钒正极材料的导电性较差，也制约了钒基材料在水系锌离子电池中的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，从而有效提升了钒基正极材料的循环稳定性、导电性能及其电池容量，提高了钒基材料储锌性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钒源、十六胺与无水乙醇混合，室温下搅拌均匀后，加入氧化石墨烯悬浊液搅拌混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液在密封恒温条件下反应结束后，得到第一产物；

S2：将第一产物在惰性气氛下煅烧处理，得到第二产物；

S3：将第二产物在空气中煅烧处理，得到所述氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料。

优选的，所述钒源为三异丙氧基氧化钒和五氧化二钒中的至少一种。

优选的，所述钒源与十六胺的摩尔比为(0.5～2):1；氧化石墨烯的质量密度为0.5mg/L～0.8mg/L。

优选的，所述步骤S1中，反应温度为150～200℃，反应时间为4～7天，反应结束后，采用去离子水以及无水乙醇交替洗涤沉淀若干次，并在60～80℃下干燥8～12h，得到所述第一产物。

优选的，所述步骤S2中惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或者氮气气氛中的任意一种；所述步骤S2中的升温速率为2～5℃/min，保温温度为300～500℃。

优选的，所述步骤S3中升温速率为2～5℃/min，保温温度为300～500℃。

一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料，通过上述的方法制得；所述氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料为纳米管结构，且沿所述纳米管的径向方向，氧化钒、碳化后的十六胺以及石墨烯依次循环设置。

优选的，所述纳米管的内径范围为20～50nm。

一种正极材料，采用上述的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料制得。

一种水系锌离子电池，包括上述的正极材料，所述水系锌离子电池在电流密度为50mA·g^-1时，充放电比容量为320～360mAh·g^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，使钒源、十六胺以及氧化石墨烯经一步水热法合成，水热产物在惰性气氛下煅烧，使得十六胺在高温下发生碳化，提高了复合材料的力学强度，还原氧化石墨烯的复合提升了材料的导电性性能。本发明中通过反应过程的控制有效调控复合材料的形貌，得到了结构稳定的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料，提高了材料作为正极时的储锌性能。

进一步的，步骤S2中的升温速率为2～5℃/min，保温温度为300～500℃，氧化石墨烯表面或边缘含有含氧基团，温度升高时，含氧基团会溢出，在较低的升温速率下，有利于材料的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明中氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法流程图；

图2是本发明中氧化石墨烯制备流程图；

图3是本发明实施例1中制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法流程图；

图4是本发明实施例1中制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的SEM图；

图5是本发明实施例1中制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的TEM图；

图6是本发明实施例1中制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料在高倍率下的TEM图；

图7是本发明实施例1中制得的水系锌离子电池的首次充放电曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

如图1所示，本发明提供了一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钒源、十六胺与无水乙醇混合，室温下搅拌均匀后，加入氧化石墨烯悬浊液搅拌混合均匀得到混合溶液，混合溶液在密封恒温条件下反应，反应温度为150～200℃，反应时间为4～7天，反应结束后，采用去离子水以及无水乙醇交替洗涤沉淀若干次，并在60～80℃下干燥8～12h得到所述第一产物，该干燥过程可以鼓风干燥，加快干燥的速率。另外，钒源为三异丙氧基氧化钒和五氧化二钒中的至少一种。钒源与模板剂的摩尔比为(0.5～2):1；氧化石墨烯的质量密度为0.5mg/L～0.8mg/L。

S2：将第一产物在惰性气氛下煅烧处理，得到第二产物；其中，惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或者氮气气氛中的任意一种；煅烧处理过程中升温速率为2～5℃/min，保温温度为300～500℃，保温时间为2h。

S3：将第二产物在空气中煅烧处理，得到氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料。煅烧处理过程中升温速率为2～5℃/min，保温温度为300～500℃，保温时间为2h。

本发明使钒源、十六胺以及氧化石墨烯在密封恒温下反应，反应过程中，十六胺在溶液发生质子化，产生氢氧根离子和烷基胺离子，此时溶液呈弱碱性。钒源在弱碱性环境下，与溶液中的OH^-相互作用，V-O键断裂，形成带负电离子。带正电的烷基胺离子由于静电作用插入到层间，钒源的层与层之间被模板剂填充，而单层氧化石墨烯表面分布着大量电荷，为石墨烯插层钒氧化物纳米结构的构建提供了反应条件。材料之间通过静电相互作用形成层状材料，层状结构的边缘存在自由价键，这些自由键的作用力导致了层状结构的不稳定性。在溶剂热过程中，即密封恒温反应过程中部分V⁵⁺被还原为V⁴⁺，片状材料开始弯曲，层边缘的自由价键也由此得到了补偿，溶剂热过程中发生单轴卷曲成管状结构，同时，氧化石墨烯在热处理过程中转变为还原氧化石墨烯。因此，通过以上反应过程，十六胺作为模板剂，钒源与模板剂在乙醇溶液中由正负电荷吸引而发生链接并在高温高压驱动下逐步卷曲，钒源层与层之间被模板剂填充，而单层氧化石墨烯表面分布着大量电荷，为石墨烯插层钒氧化物纳米结构的构建提供了反应条件，最终得到的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料为纳米管结构，且沿纳米管的径向方向，氧化钒、碳化后的十六胺以及石墨烯依次循环设置。该纳米管的内径范围为20～50nm。同时，在惰性气氛下煅烧，使得十六胺在高温下发生碳化，提高了复合材料的力学强度，还原氧化石墨烯的复合有效提升了材料的导电性性能，后续在空气下煅烧，可将材料中钒氧化成高价态钒(+5价)。该方法合理的结构调控机理极大地提升了每一层氧化钒的电导率，优化了氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料层与层排列结构，使用该材料作为正极时，显著缓解大离子半径锌离子脱嵌造成的不可逆体积膨胀的技术问题，以及现有正极材料结构坍塌造成的锌离子脱嵌效率低下，采用本发明中正极材料制得的水系锌离子电池，在电流密度为50mA·g^-1时，充放电比容量为320～360mAh·g^-1，有效提升了钒基正极材料的循环稳定性、导电性能及其电池容量，提高了钒基材料储锌性能。

如图2所示，本发明中用到的氧化石墨烯制备方法包括如下步骤：

(1)将天然石墨和高锰酸钾质量比为1:5加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；

(2)将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温得到混合物B；

(3)将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H₂O₂溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯溶液。

(4)将所得到的氧化石墨烯溶液用去离子水洗涤数次至中性，备用。

另外，通过本发明制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料制备正极材料的过程为：取本发明制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料作为活性材料，将该活性材料与导电剂和粘结剂按照质量比为7:2:1混合，并滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用研钵研磨1～3h，将混合浆料涂覆在钛箔或者碳纸上，在100～120℃下真空干燥10～12h，得到正极材料。其中，导电剂可以为乙炔黑、导电黑、科琴黑、碳纳米管中的至少一种。粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。

进一步的，该材料可以作为水系锌离子电池的正极，该水系锌离子电池包括负极壳、弹片、垫片、负极极片、电解液、隔膜、涂覆正极材料的集流体和正极壳。其中电解液使用的是1mol·L^-1的三氟甲磺酸锌水溶液(Zn(CF₃SO₃)₂)或1mol·L^-1的硫酸锌水溶液(ZnSO₄)。根据本发明的实施例，上述锌离子电池的隔膜使用的玻璃微纤维隔膜。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

实施例1：

如图3所示，一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料制备方法，具体为：

(1)将三异丙氧基氧化钒和十六胺按照摩尔比为1:1溶于10mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时，之后加入20mL含3mg氧化石墨烯的悬浊液，再搅拌48h，期间超声2h，使其形成均匀稳定的混合溶液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并置于180℃烘箱中连续反应4天，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心若干次，然后将所得样品在80℃下鼓风干燥12h。

(2)取步骤(1)中干燥好的产物置于瓷舟中，在管式炉中煅烧，条件为Ar气氛，以5℃/min速率升温至300℃，保温2h，待产物自然冷却至室温。

(3)将步骤(2)中的产物进一步在马弗炉中煅烧，5℃/min速率升温至300℃，保温2h，待产物自然冷却至室温，将所得的复合材料研磨成颗粒均匀的粉末。

本实施例制得的复合材料的SEM以及TEM如图4和图5所示，其高倍率下的TEM如图6所示，由图可知，本实施例制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料具有明暗交替的晶格条纹，亮色为十六胺、黑色为氧化钒、灰色为石墨烯。

另外，取本实施例制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料70mg、科琴黑20mg和聚偏氟乙烯10mg，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用研钵研磨1h后，将混合浆料涂覆在碳纸上，120℃下真空干燥12h，得到正极材料。并利用该正极材料制备水系锌离子电池，并进一步测试该电池的电化学性能，图7为本实施例所得材料用作水系锌离子电池正极时的首次充放电曲线，以及与商业的五氧化二钒所制备的复合材料作为水系锌离子电池正极时的首次充放电曲线进行对比，从图中可以看出，在电流密度为50mA·g^-1时，充放电比容量为360mAh·g^-1，远远高于商业五氧化钒所提供的电化学容量。

实施例2：

(1)将三异丙氧基氧化钒和十六胺按照摩尔比为2:1溶于10mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时，之后加入20mL含3mg的氧化石墨烯悬浊液，再搅拌48h，期间超声2h，使其形成均匀稳定的混合溶液将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并置于180℃烘箱中连续反应6天，离心反应后的混合溶液得到沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心若干次，然后将所得样品在80℃下鼓风干燥12h。

(2)取步骤(1)中干燥好的产物置于瓷舟中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5℃/min速率升温至500℃，保温2h，待产物自然冷却至室温。

(3)将步骤(2)中的产物进一步在马弗炉中煅烧，5℃/min速率升温至300℃，保温2h，待产物自然冷却至室温，将所得的复合材料研磨成颗粒均匀的粉末，制得氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料。

进一步，可以取本实施例制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料70mg、科琴黑20mg和聚偏氟乙烯10mg，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用研钵研磨1h后，将混合浆料涂覆在碳纸上，120℃下真空干燥12h，得到正极材料。

实施例3

将五氧化二钒和十六胺按照摩尔比为1:1溶于10mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时，之后加入20mL含5mg的氧化石墨烯悬浊液，再搅拌48h，期间超声2h，使其形成均匀稳定的混合溶液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并置于180℃烘箱中连续反应6天，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心若干次，然后将所得样品在80℃下鼓风干燥12h。

(2)取步骤(1)中干燥好的产物置于瓷舟中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5℃/分钟速率升温至500℃，保温2h，待产物自然冷却至室温。

(3)将步骤(2)中的产物进一步在马弗炉中煅烧，5℃/min速率升温至300℃，保温2h，待产物自然冷却至室温，制得氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料，为了进一步的制备正极材料，可以将制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料进行研磨处理，得到氧化钒/还原氧化石墨烯粉末。

进一步，可以取本实施例制得的氧化钒/还原氧化石墨烯粉末70mg、碳纳米管20mg和聚偏氟乙烯10mg，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用研钵研磨1h后，将混合浆料涂覆在碳纸上，120℃下真空干燥12h，得到正极材料。

实施例4

将五氧化二钒和十六胺按照摩尔比为1:2溶于10mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时，之后加入20mL含5mg的氧化石墨烯悬浊液，再搅拌48h，期间超声2h，使其形成均匀稳定的混合溶液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并置于180℃烘箱中连续反应6天，离心反应后的混合溶液得到沉淀，再沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤离心若干次，然后将所得样品在80℃下鼓风干燥12h。

(2)取步骤(1)中干燥好的产物置于瓷舟中，在管式炉中煅烧，条件为：Ar气氛，以5℃/分钟速率升温至500℃，保温2h，待产物自然冷却至室温。

(3)将步骤(2)中的产物进一步在马弗炉中煅烧，5℃/min速率升温至300℃，保温2h，待产物自然冷却至室温，制得氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料，为了进一步的制备正极材料，可以将制得的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料进行研磨处理，得到氧化钒/还原氧化石墨烯粉末。

进一步，可以取本实施例制得的氧化钒/还原氧化石墨烯粉末70mg、碳纳米管20mg和聚偏氟乙烯10mg，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用研钵研磨1h后，将混合浆料涂覆在碳纸上，120℃下真空干燥12h，得到正极材料。

实施例5

一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将三异丙氧基氧化钒、十六胺与无水乙醇混合，钒源与十六胺的摩尔比为0.5:1；室温下搅拌均匀后，加入氧化石墨烯悬浊液搅拌混合均匀得到混合溶液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并置于150℃恒温条件下反应4天，反应结束后，采用去离子水以及无水乙醇交替洗涤沉淀若干次，并在60℃下鼓风干燥12h得到第一产物；其中氧化石墨烯的质量密度为0.5mg/L。

S2：将第一产物在氦气气氛下煅烧处理，得到第二产物；煅烧处理过程中升温速率为2℃/min，保温温度为300℃，保温时间为2h。

S3：将第二产物在空气中煅烧处理，得到氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料。煅烧处理过程中升温速率为2℃/min，保温温度为300℃，保温时间为2h。

本实施例制得的管状氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的内径范围为20～29nm，通过本实施例制得的正极材料作为水系锌离子电池的正极时，电池容量为306mAh·g^-1。本实施例中制备正极材料时，采用乙炔黑作为导电剂，采用聚乙烯醇作为粘结剂。

实施例6

一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将五氧化二钒、十六胺与无水乙醇混合，五氧化二钒与十六胺的摩尔比为0.8:1；室温下搅拌均匀后，加入氧化石墨烯悬浊液搅拌混合均匀得到混合溶液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并置于180℃恒温条件下反应5天，反应结束后，采用去离子水以及无水乙醇交替洗涤沉淀若干次，并在70℃下鼓风干燥10h得到第一产物；其中氧化石墨烯的质量密度为0.6mg/L。

S2：将第一产物在氦气气氛下煅烧处理，得到第二产物；其中煅烧处理过程中升温速率为3℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h。

S3：将第二产物在空气中煅烧处理，得到氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料。其中煅烧处理过程中升温速率为3℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h。

本实施例制得的管状氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的内径范围为28～37nm，通过本实施例制得的正极材料作为水系锌离子电池的正极时，电池容量为320mAh·g^-1。本实施例中制备正极材料时，采用导电黑作为导电剂，采用聚四氟乙烯作为粘结剂。

实施例7

一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将五氧化二钒、十六胺与无水乙醇混合，五氧化二钒与十六胺的摩尔比为1.2:1；室温下搅拌均匀后，加入氧化石墨烯悬浊液搅拌混合均匀得到混合溶液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并置于200℃恒温条件下反应7天，反应结束后，采用去离子水以及无水乙醇交替洗涤沉淀若干次，并在80℃下鼓风干燥8h得到第一产物；其中氧化石墨烯的质量密度为0.8mg/L。

S2：将第一产物在氦气气氛下煅烧处理，得到第二产物；其中煅烧处理过程中升温速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h。

S3：将第二产物在空气中煅烧处理，得到氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料。其中煅烧处理过程中升温速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h。

本实施例制得的管状氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的内径范围为36～50nm，通过本实施例制得的正极材料作为水系锌离子电池的正极时，电池容量为348mAh·g^-1。本实施例中制备正极材料时，采用碳纳米管作为导电剂，采用聚偏氟乙烯作为粘结剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将钒源、十六胺与无水乙醇混合，室温下搅拌均匀后，加入氧化石墨烯悬浊液搅拌混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液在密封恒温条件下反应结束后，得到第一产物；

S2：将第一产物在惰性气氛下煅烧处理，得到第二产物；

S3：将第二产物在空气中煅烧处理，得到所述氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料；

所述钒源为三异丙氧基氧化钒和五氧化二钒中的至少一种；

所述氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料中的氧化钒为五氧化二钒；

所述钒源与十六胺的摩尔比为(0.5~2):1；氧化石墨烯的质量密度为0.5mg/L~0.8mg/L；

所述步骤S2中，所述第一产物在惰性气氛下煅烧处理后，十六胺发生碳化，得到碳化后的十六胺；

所述步骤S2与S3中，煅烧处理过程中的保温温度均为300~500℃；

所述氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料为纳米管结构，且沿纳米管的径向方向，所述氧化钒、碳化后的十六胺以及石墨烯依次循环设置。

2.根据权利要求1所述的一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应温度为150~200℃，反应时间为4~7天，反应结束后，采用去离子水以及无水乙醇交替洗涤沉淀若干次，并在60~80℃下干燥8~12h，得到所述第一产物。

3.根据权利要求1所述的一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或者氮气气氛中的任意一种；所述步骤S2中的升温速率为2~5℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中升温速率为2~5℃/min。

5.一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，通过权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制得；所述氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料为纳米管结构，且沿所述纳米管的径向方向，氧化钒、碳化后的十六胺以及石墨烯依次循环设置。

6.根据权利要求5所述的一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米管的内径范围为20~50nm。

7.一种正极材料，其特征在于，采用权利要求5~6任意一项所述的氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料制得。

8. 一种水系锌离子电池，其特征在于，包括有权利要求7中的正极材料，所述水系锌离子电池首次充放电时，在电流密度为50mA·g^-1时，充放电比容量为320~360 mAh·g^-1。