CN110350179B - 一种Fe2O3纳米碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米碳材料制备领域，特别涉及一种Fe2O3纳米碳复合材料及其制备方法和应用。一种Fe2O3纳米碳复合材料，所述的复合材料，具有如下结构通式：CNT@hollow Fe2O3，其中，CNT为碳纳米管，hollow Fe2O3表示Fe2O3中空管，该材料具有管中管结构，内管为碳纳米管，外管为Fe2O3中空管，内管嵌套在外管之内，内管碳纳米管和外管Fe2O3中空管之间预留有一定的间隙空间。该材料作为负极材料可以应用于锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。

Description

一种Fe2O3纳米碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米碳材料制备领域，特别涉及一种Fe2O3纳米碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铁的氧化物是一种广泛存在于自然界的化合物，由于原料广泛，价格低廉，有望作为锂离子电池(LIB)负极材料使用。然而单纯铁的氧化物由于导电性差，直接作为锂离子电池负极材料性能很差，因此，研发人员通常将铁的氧化物负载在碳材料表面，形成纳米碳复合材料，常见的如Fe2O3负载于碳纳米管(CNT) 上形成Fe2O3/CNT复合材料，这种材料作为锂离子电池负极材料性能得到了提升。然而，由于锂离子脱嵌氧化物过程中会造成活性材料的体积的巨大变化(如 Fe2O3为93％)而引起铁的氧化物的聚集和粉碎，导致电池容量快速衰退和差的循环稳定性。为了解决这个问题，通常人们在Fe2O3/CNT外面包覆一层碳层，虽然性能有所改善，然而Fe2O3/CNT复合材料中Fe2O3直接负载CNT上,由于 Fe2O3与CNT之间没有预留空间，即使在外层包覆一层碳层，也仍然无法阻止有效电极材料中活性物质的聚集和粉碎。因此，Fe2O3/CNT复合材料为原料制备出碳包覆的Fe2O3/CNT复合材料仍然无法解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种Fe2O3纳米碳复合材料及其制备方法和应用。所述的Fe2O3纳米碳复合材料具有管中管的结构，即内管为碳纳米管，外管为Fe2O3中空管，它嵌套在内管之外，且内管与外管之间预留一定间隙空间。若以此复合材料作为原料，再在其外包覆一层碳层，则氧化物在碳纳米管于外碳层之间自然就有了缓冲氧化物在充放电过程中体积变化的间隙空间即可解决上述技术问题，且更佳的是Fe2O3是直接与外部碳层紧密接触，这样可以有效缩短离子传输距离，提高电池性能。
本发明的技术方案是：
一种Fe2O3纳米碳复合材料，所述的复合材料，具有如下结构通式：CNT@ hollowFe2O3，其中，CNT为碳纳米管，hollow Fe2O3表示Fe2O3中空管，该材料具有管中管结构，内管为碳纳米管，外管为Fe2O3中空管，内管嵌套在外管之内，内管碳纳米管和外管Fe2O3中空管之间预留有一定的间隙空间。
进一步，所述的碳纳米管选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、单壁碳纳米管管束其中之一。
进一步，所述的单壁碳纳米管管束和多壁碳纳米管的管径选自5-50nm，优选20-50nm。
进一步，所述的CNT@hollow Fe2O3管径选自60nm-450nm，优选 100-200nm，长度选自50nm-10um，优选500nm-3um。
进一步，所述的内管碳纳米管和外管Fe2O3中空管之间预留有一定的间隙空间的体积大于或等于Fe2O3中空管中Fe2O3物质体积的93％。
进一步，所述的碳纳米管，Fe2O3的含量分别选自18wt％，82wt％。
进一步，所述的Fe2O3选自Fe2O3纳米粒子。
进一步，所述的Fe2O3纳米粒子呈纳米条状，各条状Fe2O3交联在一起，形成多孔的Fe2O3中空管。
本发明提供一种Fe2O3纳米碳复合材料在初级或次级电化学发电器、高能发电器和在电化学发光调制系统中的应用，作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
本发明提供一种Fe2O3纳米碳复合材料的二次电池，所述的二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池，所述的锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括：集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的复合材料。
一种Fe2O3纳米碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管放在浓硝酸中回流1-6h后，冷却过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥备用；所述的碳纳米管选自多壁碳纳米管或单壁碳纳米管其中之一；所述的多壁碳纳米管的管径选自5-50nm，优选20-50 nm。
2)CNT@C复合纳米材料的制备：将羧基化碳纳米管、十二烷基硫酸钠和葡萄糖分散在去离子水中，超声分散均匀后得到混合物溶液A；所述的羧基化碳纳米管、十二烷基硫酸钠和葡萄糖的质量比为20：2：(400～800)。将混合物溶液A转移至不锈钢反应釜内衬中进行水热反应，在160～200℃下保持3h～48h以上。反应釜自然冷却至室温之后，收集棕色产物，用去离子水和乙醇反复洗涤几次，干燥后得到CNT@C复合纳米材料。
所述的CNT@C的结构为碳纳米管外包覆一层碳层，所述的碳层厚度选自 1nm以上，优选20-40nm。
所述的水热的反应的温度和时间，进一步优选温度180-190℃，时间12～15h。
3)CNT@C@FeOOH复合材料的制备：CNT@C溶于乙醇与去离子水的混合溶液中，超声分散均匀后，加入高铁盐与尿素，继续超声分散，得到混合溶液B。将混合溶液B在60-80℃下加热搅拌24h以上。经过滤、洗涤、干燥后得到 CNT@C@FeOOH复合材料。所述的CNT@C@FeOOH复合材料的结构为 CNT@C外层包覆FeOOH；所述的CNT@C@FeOOH材料具有多层包覆结构，最内核轴心为碳纳米管，碳纳米管表面包覆一层碳层，碳层外再包覆一层 FeOOH；所述FeOOH为FeOOH纳米粒子，尺寸平均为3-10nm，所述的乙醇和水的体积比依CNT@C在分散难易决定，只要配置的混合液能分散CNT@C即可，体积比优选32：5.3；
4)CNT@hollow Fe2O3的制备：将CNT@C@FeOOH置于空气中灼烧至中间 C层选择性全部去除掉，而CNT则仍然保留，最后得到CNT@hollow Fe2O3复合材料；所述的空气中灼烧温度选自230-550℃，时间选自0.5-12h；优选在空气中以1-20℃/min的速率升温至400℃，并保持2h。所述的Fe2O3呈纳米条状，各条状Fe2O3交联在一起，形成多孔的中空管。
与现有技术相比，本发明提供的Fe2O3纳米碳复合材料具有管中管结构，内管为碳纳米管，外管为Fe2O3中空管，内管嵌套在外管之内，内管碳纳米管和外管Fe2O3中空管之间预留有一定的间隙空间。这种结构的材料作为原料，然后在外包覆碳层，则容易实现最外层碳层和碳纳米管之间有足够的预留空间。因此，这种管中管结构的Fe2O3纳米碳复合材料是制备其他其特定功能结构的其他复合材料很好的原材料。
本发明提供的Fe2O3纳米碳复合材料的制备方法的技术要点：
步骤2)CNT@C复合纳米材料的制备中，通过调节葡萄糖的用量比例以及调节水热反应温度和时间，可以有效控制C层的厚度，从而有效调控碳纳米管与Fe2O3纳米管之间预留的空间体积。水热的温度和时间直接影响包覆在碳纳米管外层碳层的厚度，提高温度或时间可以增加碳层厚度，理论上讲无限增加葡萄糖的质量及延长反应时间可以将碳层厚度无限增加。
步骤4)的创新之处在于准确控制空气灼烧的温度和灼烧进程保证CNT@C 材料中的C层去除掉，而CNT被保留，即选择性完全去除掉C层。优选，在空气中以1-20℃/min的速率升温至400℃，并保持2h。
本发明提供的Fe2O3纳米碳复合材料，以此为原材料进行包覆碳层，能够很好地制备出的具有管中管结构的碳包覆Fe3O4复合材料，所述的管中管结构的碳包覆Fe3O4复合材料，具有如下结构通式：CNT@hollow Fe3O4@C，其中，CNT 为碳纳米管，hollow Fe3O4是Fe3O4的空心管，呈中空管状结构，C是包覆于hollow Fe3O4的最外层碳壳层，该材料具有分层管状结构，最外层包覆层为碳壳层，碳壳层内壁为Fe3O4组成的中空管，在最内层为碳纳米管，其中碳纳米管与Fe3O4管之间预留有一定的间隙空间，形成管中管结构。以此作为锂离子负极材料，表现出高比容量，优异的倍率性能和出色的循环稳定性。在0.2和4A g-1的电流密度下分别表现出859和428mA h g-1的高比容量，在0.2A g-1下500次循环后仍保持758mA h g-1的比容量此外，在1.5Ag-1的高速率下1000次循环后，具有 409mA h g-1的比容量，具有长寿命的循环性能。说明以本发明提供的Fe2O3纳米碳复合材料为原材料制备特定结构的碳包覆Fe3O4复合材料是可以实现的，且达到显著的技术效果。
附图说明
图1为制备CNT@hollow Fe2O3复合材料的流程示意图，流程1表示在碳纳米管外表面包覆一层碳层，流程2表示在包覆的碳层上再包覆一层FeOOH，流程3表示完全去除中间碳层，同时FeOOH转化成Fe2O3。
图2为实施例1制备的MWNT@C(a,b,c)，MWNT@C@FeOOH(d,e,f)， MWNT@hollow Fe2O3(g,h,i)复合材料的代表性扫描电镜照片和透射电镜照片。
图3为本实施例制备的碳包覆Fe3O4复合材料的代表性扫描电镜照片(a,b) 和透射电镜照片(c,d)。
图4为本实施例制备的碳包覆Fe3O4复合材料的粉末X射线衍射图(XRD)。
图5为本实施例制备的MWNT@hollow Fe2O3复合材料与MWNT@hollow Fe3O4@C的热重图。
图6为本实施例制备的MWNT@C复合材料的热重图，热重升温速率 10℃/min。
图7为本实施例制备的MWNT@C@FeOOH复合材料的XRD图谱(a)及透射电镜照片(b)。
图8为本实施例制备的MWNT@hollow Fe2O3复合材料的XRD图谱。
图9为本实施例制备的MWNT@hollow Fe3O4@C复合材料的氮气等温吸脱附曲线。
图10、11为本实施例制备的MWNT@hollow Fe2O3、MWNT@hollow Fe3O4@C复合材料的作为离子电池负极时充放电循环性能图。
图12为对比例用和实施例1同样方法组装的锂离子电池及相同的测试方法测试的商品Fe3O4和Fe2O3的充放电循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
1)首先选择尺寸为5-50nm管径的多壁碳纳米管(MWNTs)在使用之前要用浓硝酸(65wt％)在140℃下的油浴下回流6h进行羧基化。冷却至室温后，过滤洗涤直至中性，干燥备用。
2)将羧基化MWNTs，十二烷基硫酸钠和葡萄糖分散在去离子水中，超声分散均匀后得到混合物溶液A。羧基化MWNTs，十二烷基硫酸钠和葡萄糖的具体质量比例为20mg:2mg：(400～800)mg。
3)将混合物溶液A转移至25ml不锈钢反应釜内衬中，密封，在190℃下保持15h进行水热反应。反应釜自然冷却至室温之后，收集棕色产物，用去离子水和乙醇反复洗涤几次，最后在80℃下干燥12h得到MWNT@C复合纳米材料。
4)160mg MWNT@C溶于乙醇与去离子水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为32ml：5.3ml)，超声分散均匀后，加入540mg FeCl3·6H2O与1.2g尿素，继续超声分散，得到混合溶液B。
5)将混合溶液B转移至50ml烧瓶中。该混合物溶液置于60℃油浴下加热搅拌60h。经过滤、洗涤、干燥后得到MWNT@C@FeOOH。
6)将得到MWNT@C@FeOOH置于马弗炉中在空气中以1℃/min的速率升温至400℃，保持2h。冷却时室温后得到MWNT@hollow Fe2O3复合材料。
7)将MWNT@hollow Fe2O3分散去离子水中超声形成均匀溶液，加入0.6ml 0.01MCTAB和48μl氨水，继续超声0.5h,加入24mg间苯二酚与33.6μl甲醛溶液，得到混合溶液C，并继续搅拌16h。过滤，用水和乙醇洗涤几次，干燥得到 MWNT@hollow Fe2O3@RF复合材料。
8)将MWNT@hollow Fe2O3@RF置于管式炉中，在氩气的气氛下，550℃煅烧2h进行碳化。自然冷却至室温，即得到MWNT@hollow Fe3O4@C复合材料。
9)将步骤8)的产物(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和羧甲基纤维素(CMC 10wt％)同时放入玛瑙研钵中进行研磨，其中去离子水作为分散剂，泡沫镍作为集流体。将研磨好的浆料均匀涂覆在称量好的干燥的泡沫镍上，80℃真空下干燥12h后对电极片进行压平称量，根据集流体涂覆前后的质量差从而得到每个电极片上的浆料质量。继续将该电极片80℃真空干燥2h后放入手套箱中，以待装配扣式电池。
10)在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2300膜，所制作的电极片为工作电极。电解质为1M LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)(体积比1：1：1)
11)恒流充放电测试主要考查锂离子半电池在不同电流密度下的充放电比容量、循环性能和倍率性能。锂离子半电池先进行恒流放电至0.05V，使金属锂片中的锂离子嵌入工作电极材料；再恒流充电至3V，以此循环测试。
图2为本实施例制备的MWNT@C(a,b,c)，MWNT@C@FeOOH(d,e,f)， MWNT@hollowFe2O3(g,h,i)复合材料的代表性扫描电镜照片和透射电镜照片，从观测的结果看，MWNT的管径5-50nm，主要分布在20-50nm，MWNT@C 碳层包覆于在碳纳米管外部，外包覆碳层的厚度在20nm-200nm均有，主要集中在40-80nm，MWNT@C中的碳层厚度可以通过控制葡萄糖的量及水热反应的条件进行调控，理论上增加葡萄糖的用量及反应时间可以将碳层厚度做到1 微米以上，MWNT@C长度在50nm-10um之间均有，主要集中在500nm-3um， MWNT@C长度受使用的碳纳米管的长度控制，因此投入的碳纳米管的长度可以任意选择，因此MWNT@C的长度也可以任意控制。MWNT@C@FeOOH是在MWNT@C结构基础上包覆一层FeOOH纳米颗粒；MWNT@C@FeOOH管径在60nm-450nm均有，主要集中在100-200nm；MWNT@C@FeOOH长度50 nm-10um之间均有，主要集中在500nm-3um。MWNT@hollow Fe2O3是 MWNT@C@FeOOH经过高温灼烧去除C层后转化而来的，Fe2O3形成中空管，所述的CNT@hollow Fe2O3材料具有管中管结构，内管为碳纳米管，外管为Fe2O3中空管，CNT@hollow Fe2O3材料管径在60nm-450nm均有，主要集中在 100-200nm，长度50nm-10um之间均有，主要集中在500nm-3um。所述的Fe2O3呈纳米条状，各条状Fe2O3交联在一起，形成多孔的中空管。
图3为本实施例制备的MWNT@hollow Fe3O4@C复合材料的扫描电镜照片(a,b)和透射电镜照片(c,d)，图中可以观察到具有分层管状结构，最外层包覆层为碳壳，碳壳层内壁为Fe3O4形成的中空纳米管，在最内层为碳纳米管，其中碳纳米管与Fe3O4纳米管之间预留有一定的间隙空间，形成管中管结构；e,f 分别为碳包覆Fe3O4复合材料高分辨透射电镜照片和晶体衍射图谱，说明该复合材料的活性物质为Fe3O4。
图4为本实施例制备的碳包覆Fe3O4复合材料的粉末X射线衍射图(XRD)，该复合材料中的活性成分为Fe3O4，其物相与JCPDS No.19-0629标准卡上物相一致。
图5为本实施例制备的MWNT@hollow Fe2O3复合材料与MWNT@hollow Fe3O4@C的热重图，图中计算可知，Fe2O3的含量82wt％，MWNT@hollow Fe3O4@C中，Fe3O4的含量68.6wt％，多壁碳纳米管含量15.6wt％，碳层含量 15.8wt％。
图6为本实施例制备的MWNT@C复合材料的热重图，图中可以确定去除碳层的温度在230-550nm℃之间，最优选择400℃。
图7为本实施例制备的MWNT@C@FeOOH复合材料的XRD图谱和透射电镜照片，图中可以确定FeOOH的物相和JCPDS No.34-1266标准卡上物相一致，FeOOH颗粒尺寸在3-10nm。
图8为本实施例制备的MWNT@hollow Fe2O3复合材料的XRD图谱，图中可以确定Fe2O3的物相和JCPDS No.33-0664标准卡上物相一致。
图10、11为本实施例制备的MWNT@hollow Fe3O4@C复合材料的作为离子电池负极时充放电循环性能图，在0.2和4A g-1的电流密度下分别表现出859 和428mA h g-1的高比容量。在0.2A g-1下500次循环后仍保持758mA h g-1的比容量。此外，在1.5Ag-1的高速率下1000次循环后，具有409mA h g-1的比容量，具有长寿命的循环性能；通过比较，MWNT@hollowFe2O3，在0.2Ag-1下循环130次后剩余450mA h g-1的比容量，MWNT@hollow Fe2O3包覆C层后作为离子电池负极时充放电循环性能明显增强。
图12为对比例用和实施例1同样方法组装的锂离子电池及相同的测试方法测试的商业制备Fe3O4和Fe2O3的充放电循环性能图，它们分别在0.15A g-1的电流密度下循环150次后比容量明显低于MWNT@hollow Fe2O3和MWNT@ hollow Fe3O4@C。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中水热反应条件分别为200℃保持3h，160℃保持48h，180℃保持12h；步骤8)高温碳化温度选自450-600℃，时间1-5h，气氛选自氮气。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤6)在空气中灼烧的温度为 230-550℃，在该温度下保持时间为0.5-12h。

Claims (20)

1.一种Fe2O3纳米碳复合材料，其特征在于，所述的复合材料，具有如下结构通式:CNT@hollow Fe2O3，其中，CNT为碳纳米管，hollow Fe2O3表示Fe2O3中空管，该复合材料具有管中管结构，内管为碳纳米管，外管为Fe2O3中空管，内管嵌套在外管之内，内管碳纳米管和外管Fe2O3中空管之间预留有一定的间隙空间；
所述的Fe2O3为纳米粒子，纳米粒子为条状，条状交联在一起形成多孔Fe2O3中空管。
2.根据权利要求1 所述的复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或单壁碳纳米管管束其中之一。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述的单壁碳纳米管管束和多壁碳纳米管的管径选自5-50nm。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述的单壁碳纳米管管束和多壁碳纳米管的管径选自20-50nm。
5.根据权利要求l 所述的复合材料，其特征在于，所述的内管碳纳米管和外管Fe2O3中空管之间预留有一定的间隙空间的体积大于或等于Fe2O3中空管中Fe2O3物质体积的93%。
6.根据权利要求1 所述的复合材料，其特征在于，所述的CNT@hollowFe2O3的管径为60nm-450nm，长度50nm-10um。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述的CNT@hollow Fe2O3的管径为100-200nm，长度500nm-3um。
8.一种Fe2O3纳米碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将CNT@C@FeOOH置于空气中灼烧，灼烧至选择性去除掉全部CNT@C@FeOOH中的中间碳层，最后得到CNT@hollowFe2O3复合材料即所述的Fe2O3纳米碳复合材料:
所述的CNT@C@FeOOH材料具有多层包覆结构，最内核轴心为碳纳米管，碳纳米管表面包覆一层碳层，碳层外再包覆一层FeOOH；
所述的CNT@hollowFe2O3复合材料即为前述的权利要求1-7任一项所述的Fe2O3纳米碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的FeOOH为纳米粒子，纳米粒子尺寸选自3-10nm。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的空气中灼烧，选自灼烧温度为230-550 oC，时间保持0.5-12h。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的空气中灼烧，选自以1~20oC/min的速率升温至400oC，时间保持2h。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述的CNT@C@FeOOH的制备方法，包括以下步骤:
1) 羧基化碳纳米管的制备；
2) CNT@C复合纳米材料的制备；
3)CNT@C@FeOOH复合材料的制备:将CNT@C溶于乙醇与去离子水的混合溶液中，超声分散均匀后，加入高铁盐与尿素，继续超声分散，得到混合溶液B; 将混合溶液B在60-80oC下加
热搅拌24h 以上;经过滤、洗涤、干燥后得到CNT@C@FeOOH复合材料;
所述的CNT@C的结构为碳纳米管外包覆一层碳层;
所述的羧基化碳纳米管是表面含有羧基基团的碳纳米管。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤3) 所述的乙醇与去离子水的体积比选自32:5.3。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的羧基化碳纳米管的制备方法，包括如下步骤:将碳纳米管放在浓硝酸中回流1-6h后，冷却过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥备用。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的CNT@C复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:将干燥备用将羧基化碳纳米管、十二烷基硫酸钠和葡萄糖分散在去离子水中，分散均匀后得到混合物溶液A; 将混合物溶液A转移至反应器中进行水热反应，在160~200oC下保持3h~48h，反应完毕后，过滤，洗涤，干燥后得到CNT@C复合纳米材料;
所述的羧基化碳纳米管、十二烷基硫酸钠和葡萄糖的质量比为20: 2: (400~800)。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的CNT@C复合纳米材料中碳层的厚度大于1nm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的CNT@C复合纳米材料中碳层的厚度为20-40nm。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的水热反应的温度选自180-190oC，保持时间选自12~15h。
19.一种包含有权利要求1-7中任一项所述的Fe2O3纳米碳复合材料的二次电池，所述的二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池，所述的锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括:集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的复合材料。
20.一种权利要求19所述的二次电池在初级或次级电化学发电器、电化学发光调制系统中的应用，其特征在于，权利要求1~7中任一项所述的Fe2O3纳米碳复合材料作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
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