CN109775762A

CN109775762A - 一种空心分等级结构的Fe2O3及Fe2O3/CNT复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109775762A
Application number: CN201910063855.1A
Authority: CN
Inventors: 曹阳; 张红; 张林森; 王利霞; 王恒; 张爱勤
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry; Henan Agricultural University
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry; Henan Agricultural University
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种空心分等级结构的Fe₂O₃及Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法。具有空心分等级结构的Fe₂O₃纳米材料通过一步水热反应制得；Fe₂O₃/CNT复合材料的制备是通过胶体粒子间的静电作用力实现Fe³⁺胶体粒子与CNT之间的紧密结合，仅通过简单的水热反应实现了CNT负载Fe₂O₃的复合结构，然后通过对该纳米复合材料进行热处理，在热处理的过程中Fe₂O₃材料的结晶性得到进一步的提升，具有制备方法简单，工艺成本低，能耗低的特点。本发明制备的Fe₂O₃/CNT复合材料Fe₂O₃尺寸可控，分散性较好，电子传输性能优异，能够作为新型锂电池的负极材料，适合产业化应用。

Description

一种空心分等级结构的Fe2O3及Fe2O3/CNT复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及储能器件电极材料技术领域，具体涉及一种空心分等级结构的Fe₂O₃及Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着绿色能源产业的快速发展，电化学储能技术在人类社会和生活中发挥越来越重要的作用，各种电化学储能器件在电动车、储能、通信电源及电子产品等领域的应用也越来越广泛。其中，锂离子电池和超级电容器具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、自放电率低和“绿色”环保等众多优点，成为应用的热点。

随着锂离子电池的应用领域越来越广泛，各应用领域对锂离子电池的性能要求也越来越高，但是，由于锂离子电池自身的限制，其性能提高遇到了较大的瓶颈，电极材料性能的瓶颈是制约锂离子电池性能提高的关键因素。因此，开发高性能的新型电极材料对解决锂离子电池性能瓶颈来说显得意义重大。

Fe₂O₃具有理论比容量高、原料资源丰富、价格相对低廉和对环境无污染等诸多优点，作为锂离子电池负极材料均具有广阔的应用前景。但是其首次库仑效率低，循环稳定性差，且倍率性能差。制备纳米结构的Fe₂O₃和构筑Fe₂O₃/CNT复合材料能够在一定程度上解决上述问题。

CNT因为具有高的理论比表面和优良导电性，已经成为与纳米材料复合的优良碳材料。研究表明，与CNT复合能显著地提高Fe₂O₃的导电性能和电化学性能。然而，由于纳米材料易于团聚，难以制备出Fe₂O₃在CNT表面均匀并稳定分散的复合材料，且已经报道的制备方法工艺复杂，能耗高，对合成设备的要求较高，从而提高了生产成本，难以实现产业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够制备空心分等级结构的Fe₂O₃，并且空心分等级结构的Fe₂O₃可以在CNT表面均匀并稳定分散的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述方法制得的Fe₂O₃/CNT复合材料。

本发明解决上述技术问题所采用的具体技术方案如下：

一种空心分等级结构的Fe₂O₃纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备反应前驱体溶液；

步骤二、将制备好的前驱体溶液倒入高压反应釜中，一步水热反应制得Fe₂O₃，空气氛中加热即得空心分等级结构的Fe₂O₃纳米材料。

一种Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将CNT乳液与FeCl₃前驱体溶液混合，一步水热反应，制得Fe₂O₃/CNT复合材料；

2）将制得的Fe₂O₃/CNT复合材料在空气气氛下，在300-500 ℃煅烧1-5 h，即得。

优选地，步骤1）中所述CNT乳液中的CNT与FeCl₃的质量比为1:1-10。

优选地，步骤1）中CNT乳液与FeCl₃前驱体溶液混合后进行机械搅拌，所述机械搅拌时间为1-12 h。

优选地，步骤1）中水热反应温度为150-180 ℃，反应时间2-6 h。

优选地，步骤1）中所述FeCl₃前驱体溶液的制备方法为将沉淀剂、修饰剂与FeCl₃在溶剂中混合，搅拌，即得；

所述沉淀剂为尿素、氨水中的一种或者两种；

所述溶剂为水、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇、1，3-丙三醇、甘油中的一种或者几种；

所述修饰剂为草酸、柠檬酸中的一种或者两种。

优选地，步骤1）中FeCl₃的前驱体溶液制备方法为：将尿素、草酸与FeCl₃在水中混合，搅拌，即得；所述尿素溶液的浓度为0.5-2 mol/L，所述FeCl₃溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，草酸溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L。

优选地，步骤1）中水热反应完成后，将固液分离得到的固体在90 ℃的烘箱中烘干3 h，得到胶体粉末。

采用上述方法制得的空心分等级结构的Fe₂O₃纳米材料及Fe₂O₃/CNT复合材料。

本发明制得的Fe₂O₃/CNT复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明提供的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法通过胶体粒子间的静电作用力实现Fe³⁺胶体粒子与CNT之间的紧密结合，仅通过简单的水热反应实现了CNT负载Fe₂O₃的复合结构。在所形成的复合溶胶体系中，表面带正电的Fe³⁺胶体粒子和表面带负电的CNT通过静电作用进行自组装，得到了CNT表面均匀负载的Fe₂O₃空心球复合材料。然后通过对该纳米复合材料进行热处理，在热处理的过程中Fe₂O₃材料的结晶性得到进一步的提升。本发明的方法具有制备方法简单，工艺成本低，能耗低的特点，非常适合于产业化应用。

本发明制得的Fe₂O₃/CNT复合材料可作为锂离子电池负极材料，其中Fe₂O₃纳米粒子通过电化学反应储存电荷，CNT提供电子传输的通道和结构稳定骨架，三维多孔的结构有利于电解质离子的自由迁移，从而充分发挥Fe₂O₃纳米粒子和CNT之间的协同效应，得到兼具高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）本发明采用水热法一步制备得到Fe₂O₃颗粒具有空心分等级结构，不易聚集，具有很好的结晶性；

（2）本发明制得的Fe₂O₃/CNT复合材料，Fe₂O₃颗粒具有空心分等级结构，在CNT表面均匀分散，能够充分发挥Fe₂O₃纳米粒子和CNT之间的协同效应，从而提高了材料的功率密度、能量密度和使用寿命；

（3）本发明的方法具有制备方法简单，工艺成本低，能耗低的特点，非常适合于产业化应用。

附图说明

图1为本发明的实施例1的Fe₂O₃纳米材料的XRD图谱；

图2为本发明的实施例3的Fe₂O₃/CNT复合材料的XRD图像；

图3为本发明的实施例1的Fe₂O₃纳米材料的SEM图像；

图4为本发明的实施例3的Fe₂O₃/CNT复合材料的SEM图像；

图5为本发明的实施例3的Fe₂O₃/CNT复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电倍率曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下根据本发明的优选实施例进行详细描述。

实施例1

本实施例的Fe₂O₃纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备反应前驱体溶液，具体为：称取1.35 g FeCl₃、1 g草酸，2.7 g的尿素，加入40mL的混合溶剂中（34 mL的水和6 mL的1，2-丙三醇），在室温条件下，搅拌15 min使其混合均匀；

2）将制备好的前驱体溶液倒入高压反应釜中，缓慢升温至160 ℃，反应3 h，反应结束后自然冷却至室温，静置1 h，过滤，得到Fe₂O₃纳米材料；在空气气氛中，将制得的Fe₂O₃纳米材料在500 ℃下加热1 h，即得。

实施例2

本实施例的Fe₂O₃纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1）称取0.5 g FeCl₃、0.7 g草酸，1 g的尿素，加入40 mL的混合溶剂中（34 mL的水和6mL的甘油），在室温条件下，搅拌15 min使其混合均匀，

2）将制备好的前驱体溶液倒入高压反应釜中，缓慢升温至180 ℃，反应2 h，反应结束后自然冷却至室温，静置1 h，过滤，得到Fe₂O₃纳米材料；在空气气氛中，将制得的Fe₂O₃纳米材料在300 ℃下加热4 h，即得。

实施例3

本实施例的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为0.1 g/mL的CNT水溶液，将1 g的CNT加到10 mL的水中，超声1 h，得到均匀分散的CNT乳液，从而制得浓度为0.1 g/mL的CNT乳液；

2）取步骤1）中制得的CNT乳液，在搅拌条件下加入到含有0.5 g FeCl₃、0.7 g草酸，1 g的尿素，40 mL的混合溶剂中（34 mL的水和6 mL的甘油），继续搅拌1 h。

3）将步骤2）制备好的前驱体溶液倒入高压反应釜中，缓慢升温至160 ℃，反应3h，反应结束后自然冷却至室温，静置1 h，过滤，得到Fe₂O₃纳米材料；在空气气氛中，将制得的Fe₂O₃/CNT纳米材料在500 ℃下加热1 h，即得。

实施例4

本实施例的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3）将步骤2）制备好的前驱体溶液倒入高压反应釜中，缓慢升温至160 ℃，反应3h，反应结束后自然冷却至室温，静置1 h，过滤，得到Fe₂O₃纳米材料；在空气气氛中，将制得的Fe₂O₃/CNT纳米材料在300 ℃下加热4 h，即得。

实施例5

本实施例的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为0.3 g/mL的CNT水溶液，将1 g的CNT加到10 mL的水中，超声1 h，得到均匀分散的CNT乳液，从而制得浓度为0.1 g/mL的CNT乳液；

2）取步骤1）中制得的CNT乳液，在搅拌条件下加入到含有0.3 g FeCl₃、0.5 g草酸，0.5g的尿素，40 mL的混合溶剂中（34 mL的水和6 mL的1，2-丙三醇），继续搅拌1 h。

表征及性能测试

1）物相测试

将实施例1，2中制得的Fe₂O₃材料进行XRD检测，结果如图1所示。实施例3，4，5中制得的Fe₂O₃/CNT材料进行XRD检测，结果如图2所示。

由图1可知，实施例1制得的样品有尖锐的衍射峰，峰位置与标准卡片（JCPDS No.33-0664）各衍射峰对应，属于Fe₂O₃的衍射峰。

由图2可知，在加入CNT后，并没有改变Fe₂O₃的晶型，同时26.5°位置为CNT的衍射峰。

2）形貌测试

将实施例1制得的Fe₂O₃材料分别进行SEM检测，结果分别如图3所示。

由图3可知，Fe₂O₃纳米材料是由直径大约70 nm的小颗粒组装形成的500 nm的空心球，即具有空心分等级结构。

3）电化学性能测试

将实施例5中制得的Fe₂O₃/CNT复合材料作为锂离子电池负极材料，以锂片为对电极，制得2016型锂离子电池，分别在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、0.1C倍率下进行充放电，并进行循环测试，测试结果如图5所示。

由图5可知，实施例1所制备的复合材料作为锂离子电池负极材料，在0.1C的充放电倍率下首次放电容量达1371 mAh/g。

综上，本发明提供的空心分等级结构的Fe₂O₃及Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，采用水热法一步制备得到Fe₂O₃颗粒尺寸及形貌可控，分散性好，具有很好的结晶性；制备得到的Fe₂O₃/CNT复合材料，CNT表面均匀负载Fe₂O₃空心球，其中Fe₂O₃通过电化学反应储存电荷，CNT提供电子传输的通道和结构稳定骨架，三维多孔的结构有利于电解质离子的自由迁移，从而充分发挥Fe₂O₃纳米粒子和CNT之间的协同效应，得到兼具高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。本发明的方法具有制备方法简单，工艺成本低，能耗低的特点，非常适合于产业化应用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种空心分等级结构的Fe₂O₃纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、制备反应前驱体溶液；

2.一种Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述CNT乳液中的CNT与FeCl₃的质量比为1:1-10。

4.根据权利要求2所述的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中CNT乳液与FeCl₃前驱体溶液混合后进行机械搅拌，所述机械搅拌时间为1-12 h。

5.根据权利要求2所述的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中水热反应温度为150-180 ℃，反应时间2-6 h。

6.根据权利要求2所述的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述FeCl₃前驱体溶液的制备方法为将沉淀剂、修饰剂与FeCl₃在溶剂中混合，搅拌，即得。

7.根据权利要求6所述的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素、氨水中的一种或者两种；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇、1，3-丙三醇、甘油中的一种或者几种；所述修饰剂为草酸、柠檬酸中的一种或者两种。

8.根据权利要求7所述的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中FeCl₃的前驱体溶液制备方法为：将尿素、草酸与FeCl₃在水中混合，搅拌，即得；所述尿素溶液的浓度为0.5-2 mol/L，所述FeCl₃溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L，草酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

9.根据权利要求2所述的Fe₂O₃/CNT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中水热反应完成后，将固液分离得到的固体在90 ℃的烘箱中烘干3 h，得到胶体粉末。

10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的纳米材料。