CN105489863A - 一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，由单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成；所述C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳。本发明的制备方法：先以静电纺丝工艺制备出C/Ti4O7复合纳米纤维，再将该C/Ti4O7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于密闭容器内以150～155℃的温度热处理12～24小时，即得到所述正极材料。本发明的正极材料由于多孔碳形成的多孔通道结构，快速实现多硫化物的吸附，有效提高锂硫电池循环寿命；并利用Ti4O7高导电性，提高硫的利用率，因而本发明的锂硫电池的循环性能较好。

Description

一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，高能量密度、低成本的二次电池在可再生能源系统的开发与应用逐渐成为人们的研究重点。锂硫电池是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，且硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
由于锂硫电池中硫正极材料导电率低和电池循环过程中容易形成多硫化物，使得硫活性物质利用率低和电池容量衰减急剧下降，导致电池循环性能差。研究发现，在硫电池中掺入导电碳和纳米氧化物添加剂(TiO2、Al2O3、La2O3、Mg0.6Ni0.4O、Mg0.8Cu0.8O2等)，能有效提高硫的利用率及抑制多硫化物的溶出，提高锂硫电池的性能。但这些半导体纳米氧化物添加剂对改善硫电极的导电性作用有限。因此，研发一种新型锂硫电池正极材料，其能抑制多硫化物的溶出、提高锂硫电池的性能、较大程度的改善硫电极的导电性作用具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法，过在锂硫电池正极材料中添加C/Ti4O7复合纳米纤维，利用其高导电性，提高硫利用率，且复合纳米纤维的多孔通道结构，快速实现多硫化物的吸附，有效提高锂硫电池循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，所述正极材料由单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成；所述C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳。。
上述的正极材料，优选的，所述C/Ti4O7复合纳米纤维孔径为5～20nm；所述C/Ti4O7复合纳米纤维的直径为100nm～500nm，长度为10μm～50μm，比表面积为100～200m2/g。
上述的正极材料，优选的，所述正极材料中单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维的质量比为(1:1)～(4:1)。
本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备C/Ti4O7复合纳米纤维：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前驱体纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氢气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4O7复合纳米纤维。
(2)制备正极材料：将步骤(1)制备的C/Ti4O7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于密闭容器内以150～155℃的温度热处理12～24小时，即得到所述正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，热处理的温度为950～1100℃，热处理时间为1～4小时。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.3～0.6mm，所述混合液A的流速为0.6～1.0mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离10～20cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为10～20kV。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，钛酸四丁脂/乙酸混合溶液中钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2～4：1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮溶液是指聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合溶液，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％～10％；所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～630000。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，钛酸四丁脂/乙酸混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:3～7。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，惰性气体为氮气或氩气；惰性气体/氢气混合气氛中惰性气体和氢气的体积比为3～10:1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明首次采用静电纺丝技术制备了核壳结构C/Ti4O7复合纳米纤维材料，并应用到锂硫电池正极；由于C/Ti4O7复合纳米纤维材料为核壳结构，外层为多孔碳，核为Ti4O7，多孔碳均匀包裹在Ti4O7的表面；多孔碳形成的多孔通道结构，快速实现多硫化物的吸附，有效提高锂硫电池循环寿命；并利用Ti4O7高导电性，提高硫的利用率，因而本发明的锂硫电池的循环性能较好。
(2)本发明采用原位合成了核壳结构C/Ti4O7复合纳米纤维材料，在高温热处理过程中碳纤维的位阻作用明显，抑制了Ti4O7颗粒团聚，导致产物具有更高的比表面积，可有效吸附锂硫电池充放电过程产物多硫化物，提高锂硫电池性能。
(3)本发明的正极材料制备方法简单，易于控制，成本低且重复性好，且所用设备为常规设备，因而便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的C/Ti4O7复合纳米纤维前驱体的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的C/Ti4O7复合纳米纤维的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的C/Ti4O7复合纳米纤维的透射电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的C/Ti4O7复合纳米纤维的XRD衍射图。
图5为本发明实施例1制备的C/Ti4O7复合纳米纤维的氮气吸附脱附图。
图6为本发明实施例1制备的C/Ti4O7复合纳米纤维的孔径分布图。
图7为本发明实施例1制备的锂硫电池正极材料在1C下的循环效果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料是由质量比为2:1的单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，复合纳米纤维的直径为150nm，长度为25μm，孔径为15nm，比表面积为158m2/g。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为40000)溶于38g无水乙醇中配制成质量分数为5％的PVP溶液；将6mL钛酸四丁酯和3mL乙酸混合均匀形成黄色的钛酸四丁脂/乙酸混合溶液。
(2)将上述制备的钛酸四丁脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室温下磁力搅拌48h后得到均匀的混合液A。
(3)将混合液A转移到注射泵中进行高压静电纺丝，其中注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集辊之间的距离为15cm，喷头与收集辊之间的电压为15kV，得到纤维前驱体。
(4)将纤维前驱体置于1100℃、氮气气氛中热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维。
(5)将单质硫与步骤(4)得到的C/Ti4O7复合纳米纤维按质量比2:1混合，在密闭容器内155℃热处理12小时，即制得锂硫电池正极材料。
如图1为本实施例步骤(3)制备得到的纤维前驱体的扫描电镜照片，前驱体为连续纤维状。
本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4O7复合纳米纤维的扫描电镜照片以及透射电镜分别如图2和图3所示。由图2可知，C/Ti4O7复合材料为纤维状，直径为150nm，长度为25μm。由图3可知，C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，Ti4O7的粒径为100nm。
本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4O7复合纳米纤维的XRD衍射图如图4所示，与标准JCPDS卡片(No.50-0787)相对比可知，制备的复合纳米纤维中为纯相Ti4O7。
本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4O7复合纳米纤维的氮气吸附脱如图5所示，由图5可知，C/Ti4O7复合纳米纤维的比表面积为158m2/g。
本实施例制备得到的C/Ti4O7复合纳米纤维的孔径如图6所示，C/Ti4O7复合纳米纤维的孔径为15nm。
本实施例制备得到的锂硫电池正极材料在1C下的循环效果如图7所示。首次放电比容量为1080mAh/g，100次循环后，放电比容量仍为770mAh/g。与使用碳硫复合正极相比(0.5C下首次放电比容量为150mAh/g，100次循环后，放电比容量为80mAh/g)，本实施例制备的C/Ti4O7复合纳米纤维添加到硫电极中，可明显提高电池的倍率和循环性能。
实施例2：
本实施例的锂硫电池正极材料是由质量比为3:1的单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，C/Ti4O7复合纳米纤维的直径为210nm，长度为15μm，孔径为8nm，比表面积为118m2/g。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为40000)溶于38g无水乙醇中配制成质量分数为5％的PVP溶液；将6mL钛酸四丁酯和3mL乙酸混合均匀形成黄色的钛酸四丁脂/乙酸混合溶液。
(2)将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室温下磁力搅拌48h后得到均匀的混合液A。
(3)将混合液A转移到注射泵中进行高压静电纺丝，其中注射泵喷头直径为0.6mm，混合液A流速为1.0mL/小时，喷头与收集辊之间的距离为13cm，喷头与收集辊之间的电压为17kV，得到纤维前驱体。
(4)将纤维前驱体置于1100℃、氮气气氛中热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维，该C/Ti4O7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
(5)将单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维按质量比3:1混合，在密闭容器内155℃热处理12小时制得锂硫电池正极材料。
检测本实施例制备得到的锂硫电池正极材料在1C下的循环效果(见表2)：首次放电比容量为980mAh/g，100次循环后，放电比容量仍为680mAh/g。
实施例3：
本实施例制备的基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，是由质量比为2:1的单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，C/Ti4O7复合纳米纤维的直径为135nm，长度为28μm，孔径为12nm，比表面积为175m2/g。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为40000)溶于21g无水乙醇中配制成质量分数为6.7％的PVP溶液；将5mL钛酸四丁酯和2.5mL乙酸混合均匀形成黄色的钛酸四丁脂/乙酸混合溶液。
(2)将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室温下磁力搅拌48h后得到均匀的混合液A。
(3)将混合液A转移到注射泵中进行高压静电纺丝，其中注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集辊之间的距离为15cm，喷头与收集辊之间的电压为15kV，得到纤维前驱体。
(4)将纤维前驱体置于950℃、氩气和氢气体积比为9：1的混合气氛中热处理1小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维，该C/Ti4O7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
(5)将单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维按质量比2:1混合，在密闭容器内155℃热处理12小时制得锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极材料在1C下的循环效果(见表2)：首次放电比容量为1100mAh/g，100次循环后，放电比容量为765mAh/g。
实施例4：
本实施例的基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，是由质量比为1:1的C/Ti4O7复合纳米纤维与单质硫复合而成，C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，复合纳米纤维的直径为350nm，长度为10μm，孔径为7nm，比表面积为102m2/g。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为630000)溶于23g无水乙醇中配制成质量分数为8％的PVP溶液；将3mL钛酸四丁酯和1mL乙酸混合均匀形成黄色的钛酸四丁脂/乙酸混合溶液。
(2)将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室温下磁力搅拌48h后得到均匀的混合液A。
(3)将混合液A转移到注射泵中进行高压静电纺丝，其中注射泵喷头直径为0.6mm，混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集辊之间的距离为15cm，喷头与收集辊之间的电压为18kV，得到纤维前驱体。
(4)将纤维前驱体置于1100℃、氩气气氛中热处理4小时，即得到C/Ti4O7复合纳米纤维，该C/Ti4O7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
(5)将单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维按质量比1:1混合，在密闭容器内155℃热处理12小时制得锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极材料在1C下的循环效果(见表2)：首次放电比容量为950mAh/g，100次循环后，放电比容量为625mAh/g。
实施例5：
本发明的基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，是由质量比为2.5:1的单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，复合纳米纤维的直径为280nm，长度为22μm，孔径为11nm，比表面积为163m2/g。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为630000)溶于31g无水乙醇中配制成质量分数为6％的PVP溶液；将5mL钛酸四丁酯和2mL乙酸混合均匀形成黄色的钛酸四丁脂/乙酸混合溶液。
(2)将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液，室温下磁力搅拌48h后得到均匀的混合液A。
(3)将混合液A转移到注射泵中进行高压静电纺丝，其中注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A流速为1.0mL/小时，喷头与收集辊之间的距离为15cm，喷头与收集辊之间的电压为15kV，得到纤维前驱体。
(4)将纤维前驱体置于950℃、氩气和氢气体积比为10：1的混合气氛中热处理1小时，即得到C/Ti4O7复合纳米纤维，该C/Ti4O7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
(5)将单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维按质量比2.5:1混合，在密闭容器内155℃热处理12小时制得锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极材料在1C下的循环效果(见表2)：首次放电比容量为1020mAh/g，100次循环后，放电比容量为700mAh/g。
实施例6：
本发明的基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，是由质量比为4:1的单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，该复合纳米纤维的直径为186nm，长度为24μm，孔径为13nm，比表面积为160m2/g。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为10000)溶于31g无水乙醇中配制成质量分数为6％的PVP溶液；将5mL钛酸四丁酯和2mL乙酸混合均匀形成黄色的钛酸四丁脂/乙酸混合溶液。
(2)将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液，室温下磁力搅拌24h后得到均匀的混合液A。
(3)将混合液A转移到注射泵中进行高压静电纺丝，其中注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集辊之间的距离为15cm，喷头与收集辊之间的电压为15kV，得到纤维前驱体。
(4)将纤维前驱体置于1100℃、氮气气氛中热处理4小时，即得到C/Ti4O7复合纳米纤维，该C/Ti4O7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
(5)将单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维按质量比4:1混合，在密闭容器内155℃热处理12小时制得锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极材料在1C下的循环效果(见表2)：首次放电比容量为1050mAh/g，100次循环后，放电比容量为750mAh/g。
表1：本发明实施例1-6所制备的C/Ti4O7复合纳米纤维的检测参数
样品 直径(nm) 长度(μm) 比表面积(m2/g) 孔径(nm)
实施例1 150 25 158 15
实施例2 210 15 118 8
实施例3 135 28 175 12
实施例4 350 10 102 7
实施例5 280 22 163 11
实施例6 186 24 160 13
表2本发明实施例1-6所制备的锂硫电池正极材料在1C下的对比循环效果数据
由以上分析及结果证明：采用本发明的基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料制成的锂硫电池能有效提高锂硫电池的容量及循环寿命。

Claims (10)

1.一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料由单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成；所述C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述C/Ti4O7复合纳米纤维的孔径为5～20nm；所述C/Ti4O7复合纳米纤维的直径为100nm～500nm，长度为10μm～50μm，比表面积为100～200m2/g。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维的质量比为(1:1)～(4:1)。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备C/Ti4O7复合纳米纤维：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前驱体纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氢气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4O7复合纳米纤维。
(2)制备正极材料：将步骤(1)制备的C/Ti4O7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于密闭容器内以150～155℃的温度热处理12～24小时，即得到所述正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，热处理的温度为950～1100℃，热处理时间为1～4小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.3～0.6mm，所述混合液A的流速为0.6～1.0mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离10～20cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为10～20kV。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钛酸四丁脂/乙酸混合溶液中钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2～4：1。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮溶液是指聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合溶液，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％～10％；所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～630000。
9.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钛酸四丁脂/乙酸混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:3～7。
10.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，惰性气体为氮气或氩气；惰性气体/氢气混合气氛中惰性气体和氢气的体积比为3～10:1。
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