CN111640944A - 一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种(Zn,Mn)Se/C复合材料，其特征在于：其化学式为Zn0.697Mn0.303Se/C，为二维椭圆薄片状结构，短径约为0.8μm，长径约为1.2μm，尺寸为10~40nm的双金属硒化物颗粒被包裹在碳基体中，碳基体表面均匀分布有尺寸为10~40nm的凸起纳米颗粒。本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料，形成相貌规整、尺寸均匀、分散性优异的片状结构的Zn‑Mn‑ptcda，复合才料中无定形碳含量少，具有优异的储锂性能、循环稳定性和倍率性能；100 mA g‑1的电流密度下，经过110次充放电循环后，可逆容量高达1005.14 mAh g‑1，在1 A g‑1的大电流密度下经过1000次循环，容量仍保持在653.79 mAh g‑1。

Description

一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种Zn-Mn-ptcda衍生的(Zn,Mn)Se/C复合材料及其制备方法。
背景技术
与通过插层反应存储Li+的石墨相比，大多数过渡金属硒化物具有更高的理论比容量，且电导率高于相应的过渡金属氧化物和硫化物，已被认为是最有前景的锂电负极材料之一。此外，与常规的过渡金属氧化物/硫化物相比，金属硒化物晶体结构中的金属-硒离子键较弱，Li+可插入间隙尺寸较大，这有助于Li+的嵌入/脱嵌。近年来，ZnSe和MnSe开始被研究作为负极材料应用于锂离子电池中，它们的理论容量可观，其中ZnSe为557 mAh g-1，具有半导电性、低毒性和高电化学活性等优势。与ZnO和ZnS类似，ZnSe也是通过合金化和转换反应可逆地存储锂离子，而MnSe主要通过转换机制储存锂电荷。关于二元Zn、Mn硒化物或者ZnSe和MnSe复合材料，目前还没有人制备出来应用于储能电极材料。
但据现有研究报道，ZnSe和MnSe作为负极材料在实际应用中仍然面临严峻的挑战。它们在锂离子电池应用中面临的常见问题是导电性性能不佳，以及反复进行的锂离子嵌入/脱嵌过程中的显著膨胀/收缩应力，导致电极结构的塌陷和粉碎、颗粒团聚和较差的容量保持率和循环稳定性；此外在嵌锂过程中，溶剂分子也会进入电极材料晶格中，发生共嵌，导致嵌入反应的电流效率降低，同时会引起晶格主体结构发生变化，无法维持原有的晶格结构，降低电极材料的循环寿命。
为了缓解上述问题，将材料缩减为二维纳米级结构是一种可行且有效的方法，该方法可以很好地改善电极动力学，因为纳米材料的比表面积大，能增加更多的氧化还原反应位点和缩短离子/电子传输路径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Zn-Mn-ptcda衍生的(Zn,Mn)Se/C复合材料。
本发明另一目的在上述Zn-Mn-ptcda衍生的(Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Zn-Mn-ptcda衍生的(Zn,Mn)Se/C复合材料，其特征在于：其化学式为Zn0.697Mn0.303Se/C，为二维椭圆薄片状结构，短径约为0.8μm，长径约为1.2μm，尺寸为10~40nm的双金属硒化物颗粒被包裹在碳基体中，碳基体表面均匀分布有尺寸为10~40nm的凸起纳米颗粒。
本发明的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料表面均匀分布的凸起的纳米颗粒，增强了材料表面张力，在嵌锂过程中，溶剂分子难以进入材料晶格中，阻止溶剂分子的共嵌；另外这些凸起的纳米颗粒增加了材料的比表面积。
进一步，上述(Zn,Mn)Se/C复合材料是由双金属有机骨架Zn-Mn-ptcda和硒粉按照1:1质量比在600℃下高温煅烧3h制得。
进一步，上述(Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：包括Zn-Mn-ptcda的制备和Zn0.697Mn0.303Se/C的合成，所述Zn-Mn-ptcda的制备是将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水，配制成溶液
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
，将ptcda（3,4,9,10-苝四羧酸二酐）和1M的氢氧化钾加入去离子水中，搅拌形成溶液
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
，将溶液
Figure 250179DEST_PATH_IMAGE002
加入溶液
Figure 340889DEST_PATH_IMAGE004
，水热反应，离心、洗涤、干燥。
进一步，上述溶液
Figure 589467DEST_PATH_IMAGE002
加入溶液
Figure 250256DEST_PATH_IMAGE004
后，继续搅拌20~30min。
进一步，上述Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1~2，Zn(NO3)2·6H2O与去离子水的摩尔体积比为1mol:100~150mL。
进一步，上述Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水后，在300~400rpm下磁力搅拌15~25min。
进一步，上述溶液
Figure 533470DEST_PATH_IMAGE004
中ptcda与氢氧化钾及去离子水的用量比为0.5~1：3~4：27~40mL，搅拌速率为300~350rpm，搅拌时间为10~20min。
进一步，上述水热反应是将溶液
Figure 28036DEST_PATH_IMAGE002
和溶液
Figure 763911DEST_PATH_IMAGE004
的混合液在120~160℃下，持续反应2.5~3.5h，随后在4~6℃/min的速率降至室温。
在制备双金属有机骨架过程中，制备出的金属有机骨架会形成多维结构，而不是本发明想要的二维片状结构，且制备的双金属有机骨架的尺寸大；本发明在将溶液
Figure 431653DEST_PATH_IMAGE002
加入溶液
Figure 67908DEST_PATH_IMAGE004
中，水热结束后以特定速率降温，降低了体系的过饱和度，从而改变双金属有机骨架的成核和生长，最终形成小尺寸、形貌均匀的二维椭圆片状结构。
进一步，所述离心、洗涤、干燥是将水热反应后的产物离心，取沉淀物、分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得Zn-Mn-ptcda粉末。
进一步，上述(Zn,Mn)Se/C的合成是将Zn-Mn-ptcda粉末和硒粉置于氩气气流下，气流流速为0.6~1m/min，硒粉在气流上游，Zn-Mn-ptcda粉末在气流下游，以4℃/min的速度升温至600℃，煅烧3h。
Zn-Mn-ptcda在和硒粉高温煅烧过程中，ptcda在碳化时会形成大量无定形碳，石墨化程度低，ID/IG值达到2~3，从而导致制备的复合材料电子传导困难，循环效率差；另外，在硒化过程中，出现团聚成坨，复合材料不能保持原有的金属有机骨架的二维片状结构，生成的物质为ZnSe、MnSe等多种金属硒化物组成的混合材料。本发明通过制备出特定二维结构的金属有机骨架，在同步硒化和碳化过程中，在气流流速为0.6~1m/min的氩气气流中，ptcda在600℃下，形成孔道、同时碳层发生重排，降低了碳骨架的无序度，提高石墨化程度，从而使得碳基体中的无序化和石墨化接近，使其具有高的电容量的同时，具备优异的导电性能；在碳层发生重排过程中，硒化同步进行，硒元素可充分进入碳层中，与金属Zn和Mn充分均匀接触，形成组分单一、完整保持原有双金属有机骨架形貌的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料，最终Zn0.697Mn0.303Se纳米颗粒被均匀包覆在碳基体中，同时在碳基体表面也均匀分布凸起Zn0.697Mn0.303Se纳米颗粒。
最具体的，一种Zn-Mn-ptcda衍生的(Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）Zn-Mn-ptcda的制备：
a、将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水，在300~400rpm下磁力搅拌15~25min，配制成溶液
Figure 326851DEST_PATH_IMAGE002
，Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1~2，Zn离子与去离子水的摩尔体积比为1mol:100~150mL；
b、将ptcda（3,4,9,10-苝四羧酸二酐）和1M的氢氧化钾加入去离子水中，搅拌形成溶液
Figure 550022DEST_PATH_IMAGE004
，ptcda与氢氧化钾及去离子水的用量比为0.5~1：3~4：27~40mL，搅拌速率为300~350rpm，搅拌时间为10~20min；
c、上述溶液
Figure 959138DEST_PATH_IMAGE002
逐滴加入溶液
Figure 951364DEST_PATH_IMAGE004
后，继续搅拌20~30min，在120~160℃下，持续反应2.5~3.5h，随后在4~6℃/min的速率降至室温，然后离心收集沉淀物、分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得Zn-Mn-ptcda粉末。
（2）Zn0.697Mn0.303Se/C的合成：
将Zn-Mn-ptcda粉末和硒粉1:1的质量比置于氩气气流下，气流流速为0.6~1m/min，硒粉在气流上游，Zn-Mn-ptcda粉末在气流下游，以4℃/min的速度升温至600℃，煅烧3h。
本发明具有如下技术效果：
本发明的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的二维椭圆薄片状结构，其表面的凸起纳米颗粒，阻止溶剂分子的共嵌，延长了电池的循环寿命。具有大的比表面积，为213.9m2g-1，形成更多结构间隙，缩短电荷转移路径，并且能提供更多活性位点以增加Li+储存；具有丰富的介孔结构，碳含量为26.88%，促进电子转移、缓解体积效应，具有优异的导电性能，在100 mA g-1的电流密度下，经过110次充放电循环后，可逆容量高达1005.14 mAh g-1，在1 A g-1的大电流密度下经过1000次循环，容量仍保持在653.79 mAh g-1。
本发明方法制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料，形成相貌规整、尺寸均匀、分散性优异的片状结构的Zn-Mn-ptcda，复合才料中无定形碳含量少，具有优异的储锂性能、循环稳定性和倍率性能；100 mA g-1的电流密度下，经过110次充放电循环后，可逆容量高达1005.14 mAh g-1，在1 A g-1的大电流密度下经过1000次循环，容量仍保持在653.79 mAh g-1。优异的倍率性能尤为突出，在0.1、0.2、0.5、1、2和5C的电流密度下分别经过10个循环后，对应的放电容量为1061.42 mAh g-1、984.49 mAh g-1、822.58 mAh g-1、906.15 mAh g-1、834.64 mAh g-1和669.76 mAh g-1。当电流密度重新降至0.1C，放电容量则回复至1053.32mAh g-1，且在后续循环中呈现增长趋势，到第100个循环时容量增长至1248.46 mAh g-1。
附图说明
图1：本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的XRD图谱。
图2：本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的拉曼光谱。
图3：本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的热重曲线。
图4：本发明制备的Zn-Mn-ptcda和Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的FESEM图像。
图5：Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的 (a-d) 不同放大倍率下的TEM图像。
图6：本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料氮气吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线图。
图7：Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料倍率性能曲线图。
图8：Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料在100mAg-1电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种Zn-Mn-ptcda衍生的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
（1）Zn-Mn-ptcda的制备：
a、将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水，在300rpm下磁力搅拌15min，配制成溶液
Figure 646788DEST_PATH_IMAGE002
，Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1，Zn离子与去离子水的摩尔体积比为1mol:100~150mL；
b、将ptcda（3,4,9,10-苝四羧酸二酐/perylene-3,4,9,10-tetracarboxylicdianhydride）和1M的氢氧化钾加入去离子水中，搅拌形成溶液
Figure 560517DEST_PATH_IMAGE004
，ptcda与氢氧化钾及去离子水的用量比为1：4：40mL，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为10min；
c、上述溶液
Figure 304482DEST_PATH_IMAGE002
逐滴加入溶液
Figure 906541DEST_PATH_IMAGE004
后，继续搅拌30min，在120℃下，持续反应3.5h，随后在4℃/min的速率降至室温，然后离心收集沉淀物、分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得Zn-Mn-ptcda粉末。
（2）(Zn,Mn)Se-C的合成：
将Zn-Mn-ptcda粉末和硒粉按照1:1的质量比置于氩气气流下，气流流速为0.6m/min，硒粉在气流上游，Zn-Mn-ptcda粉末在气流下游，以4℃/min的速度升温至600℃，煅烧3h。
实施例2
一种Zn-Mn-ptcda衍生的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
（1）Zn-Mn-ptcda的制备：
a、将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水，在350rpm下磁力搅拌20min，配制成溶液
Figure 710549DEST_PATH_IMAGE002
，Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1.5，Zn离子与去离子水的摩尔体积比为1mol:100mL；
b、将ptcda（3,4,9,10-苝四羧酸二酐）和1M的氢氧化钾加入去离子水中，搅拌形成溶液
Figure 908312DEST_PATH_IMAGE004
，ptcda与氢氧化钾及去离子水的用量比为0.5mol：3mL：27mL，搅拌速率为300~350rpm，搅拌时间为10~20min；
c、上述溶液
Figure 455968DEST_PATH_IMAGE002
逐滴加入溶液
Figure 422787DEST_PATH_IMAGE004
后，继续搅拌25min，在150℃下，持续反应2.5~3.5h，随后在5℃/min的速率降至室温，然后离心收集沉淀物、分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得Zn-Mn-ptcda粉末。
（2）Zn0.697Mn0.303Se/C的合成：
将Zn-Mn-ptcda粉末和硒粉按照1:1的质量比置于氩气气流下，气流流速为0.8m/min，硒粉在气流上游，Zn-Mn-ptcda粉末在气流下游，以4℃/min的速度升温至600℃，煅烧3h。
实施例3
一种Zn-Mn-ptcda衍生的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
（1）Zn-Mn-ptcda的制备：
a、将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水，在400rpm下磁力搅拌15~25min，配制成溶液
Figure 663276DEST_PATH_IMAGE002
，Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1~2，Zn离子与去离子水的摩尔体积比为1mol:100~150mL；
b、将ptcda（3,4,9,10-苝四羧酸二酐）和1M的氢氧化钾加入去离子水中，搅拌形成溶液
Figure 348335DEST_PATH_IMAGE004
，ptcda与氢氧化钾及去离子水的用量比为0.5~1：3~4：27~40mL，搅拌速率为300~350rpm，搅拌时间为10~20min；
c、上述溶液
Figure 699682DEST_PATH_IMAGE002
逐滴加入溶液
Figure 19542DEST_PATH_IMAGE004
后，继续搅拌20~30min，在120~160℃下，持续反应2.5~3.5h，随后在4~6℃/min的速率降至室温，然后离心收集沉淀物、分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得Zn-Mn-ptcda粉末。
（2）Zn0.697Mn0.303Se/C的合成：
将Zn-Mn-ptcda粉末和硒粉按照1:1的质量比置于氩气气流下，气流流速为1m/min，硒粉在气流上游，Zn-Mn-ptcda粉末在气流下游，以4℃/min的速度升温至600℃，煅烧3h。
图1为本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的XRD图谱，图中衍射峰与标准PDF卡片JCPDS79-0019峰相吻合，本发明制备的复合材料为Zn0.697Mn0.303Se/C，三个强峰分别对应Zn0.697Mn0.303Se晶体的（1 1 1）、（2 2 0和（3 1 1）晶面。
从图2中可以清楚看到两个在1348 cm-1和1590 cm-1处的尖锐峰，它们分别对应碳的D带振动峰和G带振动峰，D峰主要代表碳原子晶格中的缺陷和无序状态，晶格中的缺陷和无序度为锂离子提供了更多嵌入点，使得材料容量更高；G峰是有序石墨碳原子的特征峰，是由sp2碳原子的面内伸缩振动所引起的，碳材料石墨化程度高，有利于电子扩散和传导，故图2说明了复合材料中含有碳，Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的ID/IG值为1.13，说明复合材料中存在的碳以一定的无序化和石墨化，保证了既具有高的容量，有利于电子扩散。
Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料中的碳含量对其电化学性能意义重大，从图3所示的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的热重曲线图（0-1000℃，空气氛围），可分析计算复合材料中的碳含量。图中300℃之前的质量损失是由于材料中水分子的蒸发，在300℃到420℃之间的质量增长归因于Zn0.697Mn0.303Se氧化成了MnSeO4、MnO/MnO2、ZnO以及SeO2等物质，420℃到780℃之间的质量损失主要是因为复合材料中碳氧化成了CO2以及SeO2的挥发，另一方面MnSeO4和MnO/MnO2受热分解形成Mn2O3。通过计算得到Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料中的碳含量约为26.88wt%。
从图4中（a）和（b）不同放大倍数下的Zn-Mn-ptcda的FESEM图像，可以看出，双金属有机骨架Zn-Mn-ptcda为二维椭圆薄片状结构、表面相对光滑，尺寸均匀、短径在0.8μm左右、长径约为1.2μm，没有团聚现象、分散均匀。经过同步硒化和碳化后，制得的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料形貌如图4（c）和（d）FESEM图像所示，产物保持了双金属有机骨架前驱体Zn-Mn-ptcda的椭圆薄片状结构，表面变得粗糙，且均匀分布了大量的纳米颗粒，颗粒尺寸均匀、分布在10~40nm之间，为电化学反应提供更多活性位点和反应界面，同时阻碍了溶剂的共嵌现象的发生，提高了材料的循环寿命。为了进一步了解Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的形貌及晶体结构，如图5（a）-（b）的TEM图所示，Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料为二维椭圆薄片状，每片材料均匀分布了大量纳米颗粒，尺寸为10~40nm，这些纳米颗粒被均匀包裹在碳基体中，本领域均知晓，不仅小颗粒、颗粒内部的纳米小颗粒有助于提高电极材料的容量。
比表面积大小是直接影响材料中活性物质的容量发挥，进而影响其倍率特性和循环性能。从图6可知，本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的氮气吸脱附曲线在相对压力为0.4~0.9p/P0范围内存在明显的H3型回滞环，表明其为IV型等温曲线，该复合材料存在介孔结构。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论，计算得到复合材料的比表面积为213.9 m2 g-1，平均孔径尺寸为6.049 nm，孔容为0.323 cm3 g-1，这能大大增加电解液和电极材料之间的接触面积，为电化学反应提供更多活性位点和反应界面。孔径分布图显示，复合材料的孔隙直径基本分布在1~10nm之间，尤其是3~4nm之间，为典型的介孔结构材料。本领域均知晓，介孔结构有利于电解液在活性材料内部渗透，缩短例子扩展路径，也能在一定程度上缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高循环稳定性。
从图7中可以看出，本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C的电流密度下分别经过10个循环后，对应的放电容量分别为1061.42 mAh g-1、984.49 mAh g-1、822.58 mAh g-1、906.15 mAh g-1、834.64 mAh g-1和669.76 mAh g-1。当电流密度重新降至0.1C，放电容量则回复至1053.32 mAh g-1，且在后续循环中呈现增长趋势，到第100个循环时容量增长至1248.46 mAh g-1，说明在经过倍率性能测试后，Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料的结构保持良好，未受到明显破坏，倍率性能非常优异。
在0.01~3.0 V的电压窗口、100mAg-1的电流密度下对本发明制备的Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料进行了110次恒电流充放电测试，结果如图8所示。由于首次循环伴随固态电解质膜（SEI）的形成，需要消耗额外的Li+，造成不可逆电容损失，库伦效率只有64.25%。在随后循环过程中，容量基本稳定在1200 mAh g-1左右，经过110次充放电测试后，放电容量降至1044.25 mAh g-1，库伦效率维持在99%以上。在1Ag-1的大电流密度下，Zn0.697Mn0.303Se/C复合材料首次放电容量为1405.43 mAh g-1，在循环1000次以后，放电容量为758.99 mAh g-1，库伦效率在100%左右浮动，表明材料的大电流长期循环稳定性良好。拥有如此优异的电化学性能，一方面是制备的复合材料中碳含量的控制、同时碳的石墨化程度提高，以及碳基体内部和表面都均匀分布了纳米颗粒活性材料，提高了电容量；另一方面，完整保留了金属有机骨架的二维薄片形状，形成巨大的比表面积和优异的介孔结构，缓解了电极材料在充放电过程中体积膨胀的问题，并且提供更多活性位点以增加Li+储存。

Claims (9)

1.一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料，其特征在于：其化学式为Zn0.697Mn0.303Se/C，为二维椭圆薄片状结构，短径约为0.8μm，长径约为1.2μm，尺寸为10~40nm的双金属硒化物颗粒被包裹在碳基体中，表面均匀分布有尺寸为10~40nm的凸起纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种Zn-Mn-ptcda衍生的(Zn,Mn)Se/C复合材料，其特征在于：上述(Zn,Mn)Se/C复合材料是由双金属有机骨架Zn-Mn-ptcda和硒粉按照1:1质量比在600℃下高温煅烧3h制得。
3.如权利要求1所述的一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：包括Zn-Mn-ptcda的制备和Zn0.697Mn0.303Se/C的合成，所述Zn-Mn-ptcda的制备是将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水，配制成溶液
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，将ptcda（3,4,9,10-苝四羧酸二酐）和浓度为1M的氢氧化钾加入去离子水中，搅拌形成溶液
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，将溶液
Figure 131982DEST_PATH_IMAGE002
加入溶液
Figure 38758DEST_PATH_IMAGE004
，水热反应，离心、洗涤、干燥。
4.如权利要求3所述的一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1~2，Zn(NO3)2·6H2O与去离子水的摩尔体积比为1mol:100~150mL。
5.如权利要求4所述的一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水后，在300~400rpm下磁力搅拌15~25min。
6.如权利要求3所述的一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶液
Figure 928217DEST_PATH_IMAGE004
中ptcda与氢氧化钾及去离子水的用量比为0.5~1mol：3~4mL：27~40mL，搅拌速率为300~350rpm，搅拌时间为10~20min。
7.如权利要求3所述的一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：上述水热反应是将溶液
Figure 371093DEST_PATH_IMAGE002
和溶液
Figure 687805DEST_PATH_IMAGE004
的混合液在120~160℃下，持续反应2.5~3.5h，随后在4~6℃/min的速率降至室温。
8.如权利要求3所述的一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于：上述(Zn,Mn)Se/C的合成是将Zn-Mn-ptcda粉末和硒粉置于氩气气流下，硒粉在气流上游，Zn-Mn-ptcda粉末在气流下游，升温至600℃，煅烧3h。
9.如权利要求1所述的一种 (Zn,Mn)Se/C复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）Zn-Mn-ptcda的制备：
a、将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水，在300~400rpm下磁力搅拌15~25min，配制成溶液
Figure 81877DEST_PATH_IMAGE002
，Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1~2，Zn(NO3)2·6H2O与去离子水的摩尔体积比为1mol:100~150mL；
b、将ptcda（3,4,9,10-苝四羧酸二酐）和1M的氢氧化钾加入去离子水中，搅拌形成溶液
Figure 775026DEST_PATH_IMAGE004
，ptcda与氢氧化钾及去离子水的用量比为0.5~1：3~4：27~40mL，搅拌速率为300~350rpm，搅拌时间为10~20min；
c、上述溶液
Figure 102102DEST_PATH_IMAGE002
逐滴加入溶液
Figure 855295DEST_PATH_IMAGE004
后，继续搅拌20~30min，在120~160℃下，持续反应2.5~3.5h，随后在4~6℃/min的速率降至室温，然后离心收集沉淀物、分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得Zn-Mn-ptcda粉末；
（2）Zn0.697Mn0.303Se/C的合成：
将Zn-Mn-ptcda粉末和硒粉1:1的质量比置于氩气气流下，气流流速为0.6~1m/min，硒粉在气流上游，Zn-Mn-ptcda粉末在气流下游，升温至600℃，煅烧3h。
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