CN107464924B - 一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种片状钒酸锂正极材料及其制备方法。通过形成片状形貌和有氧缺陷的LiV3O7.9，并在其表面形成快离子导体Li0.3V2O5层和碳层，提高钒酸锂材料的电子导电性和离子导电性，用作高倍率和循环性能的锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种片状钒酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
层状单斜锂钒氧化物(LiV3O8)具有比能量高、工作电压高、循环寿命长，有望成为一种优异的锂离子电池正极材料。然而，其较低的电子电导率(～10-6Scm-1)和低的锂离子扩散系数(10-13cm2S-1)导致电极充放电库仑效率低、倍率性能差。这些问题通常是通过减小尺寸到纳米级或改进合成方法如喷雾热解法、表面涂覆碳处理、溶胶-凝胶法、水热合成、微波合成等等来改善。然而，纳米结构和碳包覆粉末的方法会产生很多负面影响，例如，振实密度低，不可逆容量损失大及大颗粒间的电阻大等。此外，现有的方法往往涉及复杂的后处理步骤或昂贵的化学药品。
最近，通过在电极材料表面形成氧缺陷以改善电极的电化学性能成为研究人员关注的一种新方法。例如，宋等人利用水热法制备Mo掺杂改性LiV3O8过程中发现，这种复合材料具有氧空位，这会为锂离子扩散提供更多的开放空间，并可作为锂离子嵌入/脱出时的相变成核中心。此外，氧空位和V4+的存在可以提高电化学电极的离子电导率(Song H,Liu Y,Zhang C,et al.Mo-doped LiV3O8nanorod-assembled nanosheets as a highperformance cathode material for lithium ion batteries[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2015,3(7):3547-3558.)。陈等人合成了表面非晶态和氧缺陷的Li3VO4-δ，可逆容量和库仑效率同时表现出很大的改进，这些改进是由于有足够的氧缺陷的晶面，大大提高了Li3VO4-δ电荷转移动力学(Chen L,Jiang X,Wang N,et al.Surface‐Amorphous and Oxygen‐Deficient Li3VO4-δas a Promising Anode Material forLithium‐Ion Batteries[J].Advanced Science,2015,2：1500090)。这些实例表明：设计和制备氧缺陷结构电极材料可能是一种改善锂离子电池电化学性能很有前途的方法。本发明则是在控制氧缺陷的基础上，通过形成高比表面的片状形貌，并进一步进行表面改性，即在表面形成快离子导体层和碳层，同时提高钒酸锂材料的电子导电性和离子导电性，有望开发出高倍率和循环性能的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的发明目的是针对上述钒酸锂正极材料及其制备方法存在的缺点，提供一种片状钒酸锂正极材料及其制备方法，通过形成片状形貌和有氧缺陷的LiV3O7.9，并在其表面形成快离子导体Li0.3V2O5层和碳层，提高钒酸锂材料的电子导电性和离子导电性，用作高倍率和循环性能的锂离子电池正极材料。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的：
一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料，其主要特征在于：所述的钒酸锂正极材料同时具有片状形貌和氧缺陷两个特征，片厚为80～120nm，化学分子式写为LiV3O7.9。
同时，片状LiV3O7.9表面含有快离子导体Li0.3V2O5层和导电碳层，钒酸锂中碳含量为3～5％，Li0.3V2O5与LiV3O7.9摩尔比可随着热处理条件调节在0.1:1～1:1范围。
一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料制备方法，具体制备过程包括：
(1)按化学计量比将一定量钒酸铵与乙酸锂溶解于有机溶剂中,加入2～3倍钒酸铵摩尔数的草酸作络合剂，并加硝酸进行调节，直至钒酸铵完全溶解形成A溶液；然后将不同分子量的聚丙烯腈溶解于有机溶剂中形成B溶液；将A溶液缓慢滴加到B溶液中，磁力搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用静电纺丝方法制备出钒酸锂前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维直接在空气中400～500℃煅烧1～5小时，得到表面改性的片状氧缺陷钒酸锂正极材料。
其中，所述化学计量比是指Li：V：O＝1：3：8。
B溶液中的聚丙烯腈是分子量为50000的聚丙烯腈与分子量为150000的聚丙烯腈的混合物，质量比为1：2～1：4。小分子量的聚丙烯腈在烧结时容易分解掉，对纤维孔隙的产生及活性颗粒的分布有帮助，大分子量聚丙烯腈是用来形成碳骨架。A溶液和B溶液中的有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、乙腈中的一种。
B溶液中添加的高分子量的聚丙烯腈的质量与A溶液中的钒酸铵的质量比为1.5:1～3.5:1,A溶液中钒酸铵与有机溶剂的质量比为0.4～0.55：1，B溶液中聚丙烯腈与有机溶剂的质量比为1：4.5～6。
相比于现有技术，本发明不仅仅在电极材料表面形成氧缺陷，而是使整个材料具有氧缺陷，并在LiV3O7.9表面形成快离子导体Li0.3V2O5层和碳层，以及控制形成有利于电子传导和离子传导的片状形貌，可同时提高钒酸锂材料的电子导电性和离子导电性，适合用作高倍率和循环性能的锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过形成片状形貌、氧缺陷结构以及表面复合快离子导体Li0.3V2O5层和碳层，可提高钒酸锂电极材料的电子导电性与锂离子扩散能力，大大提高了材料的高倍率性能和循环性能；
(2)本发明制备过程简单，电极生产成本低，易规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1，2，3的钒酸锂正极材料的XRD图。
图2是本发明实施例1的钒酸锂正极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1的钒酸锂正极材料的透射电镜图和能谱图。
图4是本发明实施例1的钒酸锂正极材料的高分辨透射电镜图。
图5是本发明实施例1的钒酸锂正极材料的不同倍率下充放电曲线图。
图6是本发明实施例1，2，3的钒酸锂正极材料在5C电流密度下的循环性能曲线图。
图7是本发明实施例1，2，3的钒酸锂正极材料在10C电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)按化学计量比将2.632g钒酸铵与0.765g乙酸锂溶解于5g N,N二甲基甲酰胺中，并加入0.5ml HNO3和5.673g C2H2O4·2H2O进行络合调节,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液；然后将2g分子量为50000和4g分子量为150000的聚丙烯腈溶解于30g N,N二甲基甲酰胺中形成B溶液；将A溶液缓慢滴加到B溶液中，搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用通用的静电纺丝方法制备出钒酸锂前驱体纤维，加料速度为0.5ml/h，电压24kV，湿度控制在40％，温度保持在25℃，喷嘴和接收体之间的距离为15cm；
(3)将前驱体纤维直接在空气中500℃煅烧3小时，得到表面改性的片状氧缺陷钒酸锂正极材料。
由图1，2，3，4可见，所制备的钒酸锂正极材料具有片状形貌，平均厚度为120nm，主要化学成分为氧缺陷的LiV3O7.9；同时，片状钒酸锂表面含有快离子导体Li0.3V2O5层和导电碳层，材料含碳量约3％；Li0.3V2O5与LiV3O7.9摩尔比约1:1。由图5所示的不同倍率下充放电曲线及图6、7所示的在5C和10C电流密度下的循环性能曲线可见，通过形成这种片状形貌和有氧缺陷的LiV3O7.9，并在其表面形成快离子导体Li0.3V2O5层和碳层，可提高钒酸锂材料的电子导电性和离子导电性，可用作高倍率和循环性能的锂离子电池正极材料，5C下循环500圈，容量保持在142mAh/g，10C下循环1000圈，容量保持在102mAh/g。
实施例2
(1)按化学计量比将1.316g钒酸铵与0.383g乙酸锂溶解于3g N,N二甲基乙酰胺中,并加入0.3ml HNO3和2.837g C2H2O4·2H2O进行络合调节,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液；然后将1g分子量为50000和4g分子量为150000的聚丙烯腈溶解于30g N,N二甲基乙酰胺中形成B溶液；将A溶液缓慢滴加到B溶液中，搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用通用的静电纺丝方法制备出钒酸锂前驱体纤维，如加料速度为0.5ml/h，电压20kV，湿度控制在40％，温度保持在25℃，喷嘴和接收体之间的距离为15cm；
(3)将前驱体纤维直接在空气中400℃煅烧5小时，得到表面改性的片状氧缺陷钒酸锂正极材料。
所制备的片状氧缺陷钒酸锂正极材料具有片状形貌，平均厚度为100nm，主要化学成分为氧缺陷的LiV3O7.9；同时，片状钒酸锂表面含有快离子导体Li0.3V2O5层和导电碳层，材料含碳量约4％；Li0.3V2O5与LiV3O7.9摩尔比约0.63:1。由图6、7所示的在5C和10C电流密度下的循环性能曲线可见，通过形成这种片状形貌和有氧缺陷的LiV3O7.9，并在其表面形成快离子导体Li0.3V2O5层和碳层，可提高钒酸锂材料的电子导电性和离子导电性，可用作高倍率和循环性能的锂离子电池正极材料，5C下循环500圈，容量保持在133mAh/g，10C下循环1000圈，容量保持在85mAh/g。
实施例3
(1)按化学计量比将5.264g钒酸铵与1.53g乙酸锂溶解于10g乙腈中,并加入1mlHNO3和11.346g C2H2O4·2H2O进行络合调节,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液；然后将4g分子量为50000和8g分子量为150000的聚丙烯腈溶解于55g乙腈中形成B溶液；将A溶液缓慢滴加到B溶液中，搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用通用的静电纺丝方法制备出钒酸锂前驱体纤维，加料速度为0.5ml/h，电压24kV，湿度控制在40％，温度保持在25℃，喷嘴和接收体之间的距离为15cm；
(3)将前驱体纤维直接在空气中500℃煅烧1小时，得到表面改性的片状氧缺陷钒酸锂正极材料。
所制备的片状氧缺陷钒酸锂正极材料具有片状形貌，平均厚度为80nm，主要化学成分为氧缺陷的LiV3O7.9；同时，片状钒酸锂表面含有快离子导体Li0.3V2O5层和导电碳层，材料含碳量约5％；Li0.3V2O5与LiV3O7.9摩尔比约0.1:1。由图6、7所示的在5C和10C电流密度下的循环性能曲线可见，通过形成这种片状形貌和有氧缺陷的LiV3O7.9，并在其表面形成快离子导体Li0.3V2O5层和碳层，可提高钒酸锂材料的电子导电性和离子导电性，可用作高倍率和循环性能的锂离子电池正极材料，5C下循环500圈，容量保持在117mAh/g，10C下循环1000圈，容量保持在56mAh/g。
Claims (5)
1.一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料的制备方法，所述的钒酸锂正极材料同时具有片状形貌和氧缺陷两个特征，片厚为80~120nm，化学分子式写为LiV3O7.9；同时，片状LiV3O7.9表面含有快离子导体Li0.3V2O5层和导电碳层，钒酸锂中碳含量为3~5%，Li0.3V2O5 与LiV3O7.9摩尔比可随着热处理条件调节在0.1:1~1:1范围，其特征在于，具体制备过程包括：
（1）按化学计量比将一定量钒酸铵与乙酸锂溶解于有机溶剂中, 加入2~3倍钒酸铵摩尔数的草酸作络合剂，并加硝酸进行调节，直至钒酸铵完全溶解形成A溶液；然后将不同分子量的聚丙烯腈溶解于有机溶剂中形成B溶液；将A溶液缓慢滴加到B溶液中，磁力搅拌至混合均匀；
（2）将混合溶液利用静电纺丝方法制备出钒酸锂前驱体纤维；
（3）将前驱体纤维直接在空气中400~500℃煅烧1~5小时，得到表面改性的片状氧缺陷钒酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述化学计量比是指Li：V：O=1：3：8。
3.如权利要求1所述的一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，B溶液中的聚丙烯腈是分子量为50000的聚丙烯腈与分子量为150000的聚丙烯腈的混合物，质量比为1：2~1：4；小分子量的聚丙烯腈在烧结时容易分解掉，对纤维孔隙的产生及活性颗粒的分布有帮助，大分子量聚丙烯腈是用来形成碳骨架。
4.如权利要求1所述的一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，A溶液和B溶液中的有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、乙腈中的一种。
5.如权利要求1所述的一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，B溶液中添加的高分子量的聚丙烯腈的质量与A溶液中的钒酸铵的质量比为1.5:1~3.5:1, A溶液中钒酸铵与有机溶剂的质量比为0.4~0.55：1，B溶液中聚丙烯腈与有机溶剂的质量比为1：4.5~6。
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