CN105322161A - 一种碳载钒酸锂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳载钒酸锂及其制备和应用，碳载钒酸锂采用以下步骤合成获得，1)在室温～90℃下，将含锂化合物和含钒化合物在水中反应0.5～10h；2)在步骤1)中制得的水体系中加入碳粉；控制碳粉的加入量与目标产物钒酸锂的质量比为1：(1～20)，继续加热；3)将步骤2)中的混合物中的水分全部挥发，得到碳载钒锂复合材料；4)将步骤3)中的碳载钒锂复合材料置于惰性气体气氛下，进行热处理，然后缓慢冷却至室温。所述的钒酸锂材料为纳米颗粒，纳米材料的表面具有明显的富锂效应，其放电比容量可以达到500mAh/g以上(3.7～1.0V)，远远超出钒酸锂晶体的理论嵌锂比容量。制备方法能耗低、工艺简单、易于控制，所述的方法制得的产品批次稳定性好。

Description

一种碳载钒酸锂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，特别是一种高比容量、长寿命碳载钒酸锂材料及其合成方法，以及该材料在锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子二次电池是20世纪90年代出现的新型绿色高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环稳定、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前成为世界各国竞相研发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在很大程度上决定了锂离子电池的整体性能，是提高锂离子电池性能的关键所在。

与其他锂离子电池正极材料相比，钒酸锂具有成本低、安全性好等优势。每个钒酸锂单位可以嵌入超过3个锂离子，具有很大的理论容量，实际容量可达钴酸锂的二倍以上，这是钒酸锂材料最大的优点。然而，由于钒酸锂材料中的钒具有多个氧化态，导致其放电过程存在多个平台，这限制了材料的应用；另外，钒酸锂材料的层状结构不稳定，容量衰减快，循环性能有待提高。

钒酸锂的传统合成方法是将反应物在500～800℃的高温下熔融制得的产品。该方法虽然简便易行，但存在以下缺点：

1)反应温度高，因而能耗大；2)高温下反应物易挥发，所以难以准确控制锂和钒的化学计量比；3)在高温熔融状态下，反应物对反应器的腐蚀严重；4)该方法得到的产品均一性差，批次稳定性不好，电化学性能也不理想，放电比容量低，循环稳定性很差。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种在低温下制备钒酸锂的方法，所述的方法能耗低、工艺简单、易于控制，所述的方法制得的产品批次稳定性好。特别是其钒酸锂材料为纳米颗粒，纳米材料的表面具有明显的富锂效应，其放电比容量可以达到500mAh/g以上(3.7～1.0V)，远远超出钒酸锂晶体的理论嵌锂比容量。此外，该材料被紧紧吸附在碳材料的纳米孔道内，因此具有优异的循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种碳载钒酸锂，按照如下步骤制备而成，

1)在室温～90℃下，将含锂化合物和含钒化合物以锂离子与钒离子的摩尔比为1：(2.9～3.1)的比例在水中反应0.5～10h，所述的水与固体混合物的重量比为1：(0.01～1)；

2)在步骤1)中制得的水体系中加入碳粉；控制碳粉的加入量与目标产物钒酸锂的质量比为1：(1～20)，继续在90～100℃下加热0.5～1h；其中，钒酸锂质量按照锂离子的摩尔数(单位mol)乘钒酸锂LiV₃O₈的分子质量(单位g/mol)计算。

3)将步骤2)中的混合物中的水分在90～100℃下全部挥发，得到碳载钒锂复合材料；

4)将步骤3)中的碳载钒锂复合材料置于惰性气体气氛下，在250～450℃进行热处理，处理时间为0.5～30h，然后缓慢冷却至室温；

所述水中的反应可以在反应釜中搅拌进行，反应后对制得的固体进行破碎处理。

破碎处理在球磨罐中进行，在球磨罐中的球磨时间为0.5～4h，氧化锆球的用量为常规用量，即与氧化锆球反应物的重量比为(1～6)：1。

所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。

所述含锂化合物为锂的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上；含钒化合物为钒的氧化物、钒酸盐、偏钒酸盐、氯化氧钒、硝酸氧钒中的一种或两种以上；

所述碳粉为各种商品化及自制碳材料，包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、微孔碳粉、介孔碳粉中的一种或两种以上，碳粉粒径范围是5nm～5um。

所述合成反应优选为，在水中反应时间为0.5～2h，水与固体混合物的重量比为1:(0.01～0.05)；

上述合成反应优选为，热处理的温度为250～350℃，热处理时间为15～25h。

另外，为了提高材料的性能，还可以在步骤2中加入适当的改性添加剂对材料进行掺杂、包覆或其它修饰。例如，可以在步骤2中加入Fe、Mn、Zr、Ag、Cu、稀土金属等金属单质粉末或B、Si等还原性非金属单质粉末，或者是化合物AlPO₄、TiO₂、ZrO₂或Ti(OBu)₄，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物粉末，也可以同时加入上述两种或两种以上物质。改性剂的加入量为碳粉质量的0.1～5wt％。

另外，上述反应所使用的水可以是去离子水或蒸馏水。

所述碳载钒酸锂作为正极活性材料应用于锂离子电池中。

本发明具有以下有益效果：

1)由于本发明的制备方法在较低温度下进行，所以能耗低且材料的组成易于控制，解决了现有技术锂和钒的化学计量比无法准确控制的问题；

2)由于在材料合成中引入了水和其它添加剂小分子(或原子、离子)，这些粒子填充于钒酸锂晶体的层间，使材料的层间距扩大，进而降低了锂离子在材料中的扩散阻力，使得材料的性能得到提高；另外，这些粒子还能起到稳定材料结构的支架作用，延长材料的循环寿命。

3)由于材料的烧结温度低、且吸附在碳材料的孔道内，其粒径仅为1～2纳米，具有巨大的比表面积。可以通过表面吸附大量锂离子，从而使放电比容量超过钒酸锂的理论嵌锂比容量。

4)由于碳材料对钒酸锂的表面吸附锚定作用，钒酸锂的结构稳定性优异，循环寿命长得到极大提高。

附图说明

图1是本发明的钒酸锂合成方法的工艺流程图；

图2是实施例1制得的钒酸锂材料的X射线衍射图；

图3是实施例1、对比例1、对比例2制得的钒酸锂材料的充放电循环容量保持率；

图4是实施例1制备的材料的首次放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的高比容量、长寿命碳载钒酸锂材料的合成方法进行详细说明。

参见图1，本发明的合成方法包括：原料称取、在水介质中反应、加入碳粉进行吸附、加入添加剂进行修饰、热处理和冷却降温。

实施例1

采用氢氧化锂和五氧化二钒为原料，按锂与钒元素的摩尔比为1:3的比例称取LiOH·H2O和V2O5共5g，取去离子水100g，在90℃下反应5h，溶液为黄色透明状态。然后加入5g商业化碳粉(型号KB600)，继续在90℃下加热搅拌0.5h，之后在90℃下挥发水分，得到黑绿色粉末前驱体。将所得粉末在充满氩气的管式炉中进行加热，350℃下处理20h。缓慢降到室温，所得固体研磨后制备电极。

电极的组成为90％的碳载钒酸锂材料+10％的PVDF粘结剂，用金属锂片做负极，用PC：EC＝1:1的LiPF₆溶液做电解质溶液，组装成2016扣式电池。图4用武汉蓝电充放电仪进行测试。充放电电流为150mA/g，充放电电压区间为3.7～1.0V。

实施例2

原料用量和实施例1相同，前驱体制备方法和实施例1相同，所得固体粉末在氩气环境下热处理，300℃下反应20h得产品。

电池测试方法与实施例1相同

实施例3

以碳酸锂和五氧化二钒为原料，按照锂与钒的摩尔比为1:3的比例称取共5g固体粉末，分散到100ml水中，在100℃下加热2h。加入5gXC72碳粉搅拌均匀，继续在100℃下加热0.5h，然后蒸干水分得到黑绿色粉末前驱体。将所得粉末在充满氩气的管式炉中进行加热，350℃下处理20h。缓慢降到室温，所得固体研磨后制备电极。

电池测试方法与实施例1相同

实施例4

原料和用量与实施例3相同，操作过程除热处理外，其它条件与实施例3相同，热处理温度为450℃。

电池测试方法与实施例1相同

实施例5

除碳粉外，原料和用量与实施例1相同。碳粉改为用碳酸钙模板法制备的介孔碳，比表面为1300，孔体积为4m³/g。

电池测试方法与实施例1相同

实施例6

原料和用量与实施例1相同，在加入碳粉后，继续加入少量的硅粉，硅粉的质量为碳粉质量的1wt％。

电池测试方法与实施例1相同

实施例7

添加剂选择锆粉，其他原料及操作与实施例6相同。

电池测试方法与实施例1相同

对比例1

除不加入碳粉外，其它原料及操作与实施例1相同。

对比例2

原料与实施例1相同，使用传统的高温熔融法制备钒酸锂材料。

产品检测结果

表1列出了个实施例所制得碳载钒酸锂材料的首次和第100次放电比容量。

表1各实施例及对比例制得的碳载钒酸锂的放电比容量

由测试结果可见，本发明合成的碳载钒酸锂性能优势明显，尤其体现在较长的循环寿命。并且该方法没有高温过程，其能耗较高温熔融法显著降低。另外，在本发明的合成方法中，通过控制热处理条件可以方便的控制钒酸锂产品的电话学性能，通过加入相应的改性添加剂可以显著的提高材料的性能。最终材料的放电比容量超出了钒酸锂晶体的理论嵌锂容量，显示出优异的纳米表面富锂性质。该材料具有重大应用前景。

图2-3分别为实施例1制得的钒酸锂材料的X射线衍射图和充放电容量保持曲线(vs对比例1和对比例2)。如图所示，本发明的合成方法合成的钒酸锂材料呈微晶态，材料的层间距较大，电化学性能理想。

图4为实施例1制备的材料的首次放电曲线。由图中可见，在3.7～1.0V的放电区间内，曲线在2.8V、2.6V、2.0V处有三个较为明显的钒酸锂放电特征平台，平台均较小。这说明所制备钒酸锂呈现明显的微晶态，粒径较小，比表面大。所制备碳载钒酸锂的首次放电比容量达到500mAh/g以上，接近4.5mol锂离子(每1mol钒酸锂)的嵌入量，说明在钒酸锂纳米颗粒表面也存在明显的锂吸附效应，为目前已知的最高比容量。

Claims (10)

1.一种碳载钒酸锂，其特征在于：所述碳载钒酸锂采用以下步骤合成获得，

1)在室温～90℃下，将含锂化合物和含钒化合物以锂离子与钒离子的摩尔比为1：(2.9～3.1)的比例在水中反应0.5～10h，所述的水与固体混合物的重量比为1：(0.01～1)；

2)在步骤1)中制得的水体系中加入碳粉；控制碳粉的加入量与目标产物钒酸锂的质量比为1：(1～20)，继续在90～100℃下加热0.5～1h；

3)将步骤2)中的混合物中的水分在90～100℃下全部挥发，得到碳载钒锂复合材料；

4)将步骤3)中的碳载钒锂复合材料置于惰性气体气氛下，在250～450℃进行热处理，处理时间为0.5～30h，然后冷却至室温，得固体产物碳载钒酸锂。

2.按照权利要求1所述碳载钒酸锂，其特征在于：

所述水中的反应可以在反应釜中搅拌进行，反应后对制得的固体产物碳载钒酸锂进行破碎处理。

3.按照权利要求2所述碳载钒酸锂，其特征在于：

破碎处理在球磨罐中进行，在球磨罐中的球磨时间为0.5～4h，氧化锆球的用量为常规用量，即与氧化锆球反应物的重量比为(1～6)：1。

4.按照权利要求1所述碳载钒酸锂，其特征在于：

所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。

5.按照权利要求1所述碳载钒酸锂，其特征在于：

所述含锂化合物为锂的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上；含钒化合物为钒的氧化物、钒酸盐、偏钒酸盐、氯化氧钒、硝酸氧钒中的一种或两种以上；

所述碳粉包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、微孔碳粉、介孔碳粉中的一种或两种以上，碳粉粒径范围是5nm～5um。

6.按照权利要求1所述碳载钒酸锂，其特征在于：所述步骤1)合成反应优选为，在水中反应时间为0.5～2h，水与固体混合物的重量比为1:(0.01～0.05)；

上述步骤4)合成反应优选为，热处理的温度为250～350℃，热处理时间为15～25h。

7.按照权利要求1所述碳载钒酸锂，其特征在于：

在步骤2)中加入改性添加剂对材料进行掺杂、包覆或其它修饰；改性添加剂为Fe、Mn、Zr、Ag、Cu、稀土金属的金属单质粉末或B、Si的还原性非金属单质粉末，或者是化合物AlPO₄、TiO₂、ZrO₂或Ti(OBu)₄，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩导电聚合物粉末中的一种或两种以上；改性剂的加入量为碳粉质量的0.1～5wt％。

8.一种权利要求1-7所述的碳载钒酸锂的制备方法，其特征在于：

1)在室温～90℃下，将含锂化合物和含钒化合物以锂离子与钒离子的摩尔比为1：(2.9～3.1)的比例在水中反应0.5～10h，所述的水与固体混合物的重量比为1：(0.01～1)；

2)在步骤1)中制得的水体系中加入碳粉；控制碳粉的加入量与目标产物钒酸锂的质量比为1：(1～20)，继续在90～100℃下加热0.5～1h；

3)将步骤2)中的混合物中的水分在90～100℃下全部挥发，得到碳载钒锂复合材料；

4)将步骤3)中的碳载钒锂复合材料置于惰性气体气氛下，在250～450℃进行热处理，处理时间为0.5～30h，然后缓慢冷却至室温，得固体产物碳载钒酸锂；

所述水中的反应可以在反应釜中搅拌进行，反应后对制得的固体产物碳载钒酸锂进行破碎处理；破碎处理在球磨罐中进行，在球磨罐中的球磨时间为0.5～4h，氧化锆球的用量为常规用量，即与氧化锆球反应物的重量比为(1～6)：1；

所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上；

所述含锂化合物为锂的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上；含钒化合物为钒的氧化物、钒酸盐、偏钒酸盐、氯化氧钒、硝酸氧钒中的一种或两种以上；

所述碳粉为各种商品化及自制碳材料，包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、微孔碳粉、介孔碳粉中的一种或两种以上，碳粉粒径范围是5nm～5um。

9.根据权利要求8所述的碳载钒酸锂的制备方法，其特征在于：

在步骤2)中加入改性添加剂对材料进行掺杂、包覆或其它修饰；改性添加剂为Fe、Mn、Zr、Ag、Cu、稀土金属的金属单质粉末或B、Si的还原性非金属单质粉末，或者是化合物AlPO₄、TiO₂、ZrO₂或Ti(OBu)₄，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩导电聚合物粉末中的一种或两种以上；改性剂的加入量为碳粉质量的0.1～5wt％。

10.一种权利要求1-7任一所述碳载钒酸锂在锂离子电池中的应用，所述碳载钒酸锂作为正极活性材料应用于锂离子电池中。