CN110165181A - 一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基材料和石墨烯复合的正极材料、制备方法及其应用，以锰源、镍源、钴源及络合剂和沉淀剂为原料，利用共沉淀法制备前驱体粉末，将得到的前驱体粉末与锂源进行二段煅烧获得富锂锰基正极材料，然后将获得的富锂锰基正极材料与石墨烯分散液进行高能球磨，干燥后获得一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料。本发明所制得的产品中，石墨烯片可以很好的复合在富锂锰基材料颗粒表面和颗粒之间，在颗粒周围形成更加完善的导电网络。该正极材料保持结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的充放电过程和导电性能，同时本发明工艺简洁，重复性好。

Description

一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及富锂锰基/石墨烯复合材料的制备方法及其作为锂离子电池正极的应用。
背景技术
目前富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M为Ni、Co、Mn过渡金属，0≤x≤1)是新一代锂离子电池理想的正极材料，其实际放电比容量高(理论容量超300mAh/g)、生产成本低、使用稳定性和安全性高，有望能取代钴酸锂从而成为在小型动力领域和小型通讯应用的主要正极材料。但其要被大规模实际应用还存在重大的挑战，这些挑战包括富锂锰基层状正极材料在循环中的电压衰减、较低的首次库伦效率等，还有对于动力电池来说特别重要的倍率性能不是很理想。其中，不佳的倍率性能主要来自于富锂锰基材料较低的离子迁移率和电导率。
针对这些问题，国内外研究者在这方面投入了大量精力，目前常见的提高富锂锰基层状正极材料电化学性能的方法主要有掺杂改性、表面修饰改性、材料复合、颗粒纳米化、阶梯式电化学预循环处理等。但目前与富锂锰基正极材料复合的传统材料所取得的效果不是特别理想，甚至容易影响富锂锰基正极材料自身结构，而且复合工艺复杂，成本过高，难以实现产业化。理论分析以及计算结果表明石墨烯有极高的电子迁移率、优异的导电性。其被认为是能很大程度提高锂离子电池电化学性能的导电剂，两者协同作用下可以很好地提高锂离子电池的电化学性能。在多种碳材料中，石墨烯的片状结构能有效地在材料周围建立更加完善的导电网络，比起其他零维与一维导电材料更有竞争力。
发明内容
本发明目的在于克服现有复合工艺中所存在的富锂材料结构影响较大、工艺复杂、成本高等问题，提供一种富锂锰基/石墨烯正极复合材料的制备方法，该材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2@GO，此方法快速简单，能够改善富锂锰基材料倍率性能差的缺点。
本发明以过渡金属硝酸盐为前驱体，共沉淀反应制备出球形的碳酸盐前驱体，与无机锂源均匀混合后煅烧得到富锂锰基正极材料。高能球磨处理层状石墨烯和本体材料混合溶液，得到新型富锂锰基/石墨烯复合材料。此复合材料中层状石墨烯良好贴合在富锂锰基大颗粒边缘，在制备成电极片后可形成导电通路和导电网络，从而提高充放电过程的表观电导率和抑制电荷传输中极化问题。
本发明的技术方案是：首先以锰源、镍源、钴源及络合剂和沉淀剂为原料，在惰性气体保护下利用共沉淀法制备前驱体粉末，将得到的前驱体粉末与锂源进行二段式煅烧获得富锂锰基正极材料。然后将获得的富锂锰基正极材料与石墨烯分散液进行高能球磨，干燥后获得一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料。
本发明所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)：将一定化学计量比的M源(M为镍、钴、锰)、络合剂和沉淀剂用去离子水分别进行溶解或稀释，分别得到溶液A、溶液B和溶液C；溶液A中总过渡金属物质的量浓度为0.1-3M；溶液B中络合剂的物质的量浓度为0.1-5M；溶液C中沉淀剂的物质的量浓度为0.1-3M；
(2)：将溶液A、溶液B和溶液C分别按照以0.01-20ml/min共进料，保证PH在7～10，温度30℃～100℃条件下惰性气体氛围中持续搅拌反应0.5-10h，搅拌速度为300-1200rpm，进料结束后陈化5-36h，分离出固体部分，进行洗涤、干燥得前驱体粉末；
(3)：将步骤(2)制得的碳酸盐前驱体粉末与无机锂源按一定化学计量比混合15～70min后，空气气氛下进行二段煅烧锂化得到富锂锰基正极材料；
(4)：将步骤(3)中富锂锰基正极材料与石墨烯分散液D和球磨助剂E混合得到混合溶液F，将混合溶液F置于球磨罐中进行高能球磨1～15min得到溶液G；其中层状石墨烯质量比和分散液浓度分别为0.01-10％wt.和0.2-10mg/ml；
(5)：将步骤(4)中得到的溶液G进行干燥处理6-24h，制得所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料。
本发明中，在所述的络合剂、沉淀剂和共沉淀反应温度、PH等条件的协同作用下，可精确控制颗粒形貌，得到粒径在2-5μm左右的较均匀的球形颗粒，锂化煅烧后与石墨烯分散液经高能球磨处理，可得富锂锰基/石墨烯复合材料。
本发明又提出复合成分均可控的富锂锰基/石墨烯复合材料的应用，所述复合材料作为正极材料应用于锂离子电池。
本发明人采用上述技术方案后，主要有以下益处：
(1)本发明制备的富锂锰基/石墨烯复合材料具有强界面结合作用的特点：石墨烯片包覆在富锂材料的颗粒表面和颗粒之间，没有孤立的石墨烯片在材料外。所形成的石墨烯导电网络可促进富锂锰基材料的充放电过程及倍率性能；
(2)本发明中制备复合材料不需要再次经过高温处理，避免了高温对石墨烯结构的破坏，且引入的石墨烯片不会影响富锂材料的结构稳定性。
本发明步骤(1)中，作为优选，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或多种。所述络合剂为氨水、乳酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；
本发明步骤(2)中，作为优选，共沉淀反应温度为30℃～100℃，进一步优选为40℃～80℃；在所述的络合剂、沉淀剂、PH和共沉淀温度的协同条件下，优选的陈化反应时间为5h～36h，进一步优选为10h～20h。
本发明步骤(3)中，作为优选，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的一种或多种。
本发明步骤(3)中，作为优选，二段煅烧中第一段煅烧温度为200℃～500℃，第二段煅烧温度为600℃～1000℃。进一步优选，二段煅烧中第一段煅烧温度为300℃～500℃，第二段煅烧温度为800℃～950℃；最优选为第一段煅烧温度为400℃～500℃，第二段煅烧温度为800℃～900℃。
本发明步骤(3)中，在所述的烧结温度下，优选的第一段煅烧烧结时间为为2h～10h，进一步优选为2h～6h，优选的第二段煅烧烧结时间为5h～20h，进一步优选为9h～15h。烧结过程中，优选的升降温速率为2～10℃/min
本发明步骤(4)中，作为优选，高能球磨的转速为：1000-3000rpm；球磨时间为1～30min，进一步优选为5～15min。所述球磨助剂为乙醇、去离子水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酸中一种或多种。
本发明中，将所述溶液A、B、C分别按照一定量的进料速度注入圆底烧瓶中，在所述的惰性气体保护和共沉淀反应条件下进行保温反应，随后再对共沉淀反应液进行液固分离，并对得到的固体部分进行洗涤、离心、干燥制得所述的前驱体粉末。所述的前驱体粉末和所述的锂源以所述的比例进一步在所述的二段煅烧条件下进行锂化煅烧，按照所述降温速度冷却制得所述的富锂锰基正极材料。所述的富锂锰基正极材料、石墨烯分散液和球磨助剂混合后置于球磨罐中高能球磨处理制得富锂锰基/石墨烯复合正极材料。
由以上实施例可知，本发明提供了一种富锂锰基/石墨烯正极复合材料及其制备方法，其优势主要体现在复合材料的结构特性，制备方法及性能提高三大方面，具体如下：
(1)在制备方法上，通过控制高能球磨的条件和选择合适的球磨助剂可以使石墨烯片在与富锂锰基正极材料很好地复合的同时不破坏富锂锰基正极材料本身的晶体结构，从而可成功制备出富锂锰基/石墨烯复合正极材料，而且高能球磨工艺简洁，可重复性好，成本低廉。
(2)在微观结构方面，石墨烯片可以很好的包覆在富锂锰基正极材料颗粒表面和颗粒之间，在富锂锰基正极材料周围建立更加完善的导电网络，提升了材料的导电性。同时石墨烯片的接触界面不会使富锂锰基正极材料表面发生副反应。
(3)在性能方面，富锂锰基/石墨烯复合正极材料较高的充放电容量、较高的容量保持率和高倍率性能等优点使其有望更好的满足小型动力和小型通讯应用等领域对于锂离子电池提出的性能要求。
附图说明
图1为实施例一制得的富锂锰基/石墨烯复合正极材料SEM图和TEM图。
图2为实施例一制得的富锂锰基/石墨烯复合正极材料XRD图。
图3为实施例一制得的富锂锰基/石墨烯复合正极材料在30mA·h/g时的充放电曲线。
图4为实施例一制得的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合试验例及其具体实施方式对本发明进一步阐释。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例一：
1)称取硫酸镍，硫酸钴，硫酸亚锰，依次溶于去离子水中，磁力搅拌至形成制成2mol/L的MSO4溶液A(M＝Mn、Ni、Co，其中Mn：Ni：Co的摩尔比为0.58：0.2：0.05)，备用。
2)在反应釜中加入100ml去离子水作为底液，分别控制溶液A，0.83mol/L的碳酸钠溶液和0.37mol/L的氨水的流速为1ml/min，共同进料，在惰性气氛中，保持温度为50℃，PH为8的条件下反应12h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水洗涤至无SO4 2-，离心，真空干燥获得球形前驱体粉末。
3)将干燥后的MCO3粉末和碳酸锂(分子式Li2CO3)粉末研磨均匀后放入马弗炉中，空气气氛下，以5℃/min的升温速率升高到450℃并保温5h，然后以5℃/min的升温速率升高到800℃并保温10h，得到富锂锰基正极材料。
4)称取共沉淀法制备的富锂锰基正极材料0.15g于球磨罐中，加入石墨烯分散液1.9737ml，适量无水乙醇，转速为1500r/min，球磨3min后，得到溶液G。
5)将溶液G转移到烧杯中，加热干燥，得到富锂锰基/石墨烯复合正极材料。
本实例制得的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的SEM图和TEM图见图1，由图1可知，富锂锰基正极材料球形颗粒的晶粒尺寸为2-5μm左右，石墨烯片很好的复合在富锂锰基正极材料球形颗粒表面和颗粒之间。
由图2和图3可知，本实例制得的材料在30mA/g的条件下首次充放电比容量为283.7mA·h/g，从高倍率10C回到0.1C，样品10H-5G的放电比容量为222.6mA·h/g，容量保持率为86％，具备良好的放电容量和良好的循环性能。
实施例二：
1)称取共沉淀法制备的富锂锰基正极材料0.15g于球磨罐中，加入石墨烯分散液4.167ml，适量无水乙醇代替实施例一中的步骤(4)，其余步骤和实施例一中的步骤相同，可得到富锂锰基/石墨烯复合正极材料。
本实施例制得的材料在30mA/g的条件下首次充放电比容量为249.9mA·h/g，容量保持率为78.98％。
实施例三：
1)称取共沉淀法制备的富锂锰基正极材料0.15g于球磨罐中，加入石墨烯分散液1.935ml，适量无水乙醇代替实施例一中的步骤(4)，其余步骤和实施例一中的步骤相同，可得到富锂锰基/石墨烯复合正极材料。
本实施例制得的材料在30mA/g的条件下首次充放电比容量为238.1mA·h/g，容量保持率为45.97％。
实施例四：
1)称取共沉淀法制备的富锂锰基正极材料0.15g于球磨罐中，加入石墨烯分散液0.3788ml，适量无水乙醇代替实施例一中的步骤(4)，其余步骤和实施例一中的步骤相同，可得到富锂锰基/石墨烯复合正极材料。
本实施例制得的材料在30mA/g的条件下首次充放电比容量为301.0mA·h/g，容量保持率为85.56％。

Claims (10)

1.一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1):将M源、络合剂和沉淀剂利用去离子水分别进行溶解或稀释，分别得到溶液A、溶液B和溶液C；所述M源为镍源、钴源或锰源；溶液A中总过渡金属物质的量浓度为0.1-3M；溶液B中络合剂的物质的量浓度为0.1-5M；溶液C中沉淀剂的物质的量浓度为0.1-3M；
步骤(2)：将溶液A、溶液B和溶液C分别按照0.01-20ml/min的进料速度同时进料，保证pH在7～10，温度30℃～100℃条件下惰性气体氛围中进行共沉淀反应0.5-10h，进料结束后陈化5-36h，分离得前驱体粉末；
步骤(3)：将步骤(2)制得的前驱体与无机锂源混合15～70min后在空气气氛下进行二段煅烧，制得所述的富锂锰基正极材料；
步骤(4)：将富锂锰基正极材料与石墨烯分散液和助磨剂混合进行高能球磨1～15min，制得所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料，其中层状石墨烯质量比和分散液浓度分别为0.01-10％wt.和0.2-10mg/ml。
2.一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制得。
3.如权利要求1所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水或乳酸钠中的至少一种，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于共沉淀反应温度为30℃～100℃，搅拌速度为300-1200rpm。
5.如权利要求1所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于二段煅烧的第一段煅烧温度为200℃～500℃，第二段煅烧温度为600℃～1000℃；二段煅烧的第一段煅烧烧结时间为为2h～10h，第二段煅烧烧结时间为5h～20h。
6.如权利要求1所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，高能球磨时间为1～30min，其中层状石墨烯质量比和分散液浓度分别为0.01-10％wt.和0.2-10mg/ml；高能球磨转速为1000-3000rpm。
7.如权利要求1所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的至少一种，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中的至少一种，所述锰源为硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的至少一种，所述球磨助剂为乙醇、去离子水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酸中的至少一种，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或草酸锂中的至少一种。
8.如权利要求7所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源、镍源、钴源中，Mn：Ni：Co的摩尔比为0.58：0.2：0.05，所述前驱体粉末中M源和锂源中，过渡金属M：Li的摩尔比为1：1.1。
9.如权利要求1所述的富锂锰基/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，是在富锂锰基材料颗粒表面或者颗粒之间复合石墨烯片，所述的富锂锰基球形颗粒粒径为3-5μm。
10.一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料的应用，其特征在于，所述复合材料作为正极材料应用于锂离子电池。
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