CN101908614B

CN101908614B - 一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法

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Publication number: CN101908614B
Application number: CN2009101938193A
Authority: CN
Inventors: 王登国; 冯森华; 胡博; 李树军
Original assignee: Gaoyao Cathode Material Of Battery Co ltd
Current assignee: Gaoyao Cathode Material Of Battery Co ltd
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-11-10
Also published as: CN101908614A

Abstract

本发明公开了一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法。本发明的锰酸锂正极材料含有掺杂剂M1和掺杂剂M2；其中，掺杂剂M1为选自于TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄和稀土氧化物中的至少一种，而且在锰酸锂正极材料中Li∶Mn∶M1的摩尔比为(0.95～1.15)∶(1.85～2)∶(0.005～0.15)；掺杂剂M2为V₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZnO中的至少两种，而且以重量百分比计，掺杂剂M2占锰酸锂正极材料的0.05wt％～3wt％。本发明采用固相合成工艺，简单易控，工艺范围宽，生产成本低；本发明的锰酸锂材料的体积比容量明显提高，高温性能优异，安全可靠。

Description

一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种高密度的锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，锂离子电池与镍氢电池以及镍镉电池相比具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、环境污染小的优点。中国是世界锂电池的生产大国和外贸出口大国，已连续几年保持各类锂电池出口量、出口额和出口单价全面增长的势头。

锂电池的性能主要取决于电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。目前，锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等多种材料齐头并进的阶段。锰酸锂作为锂离子电池的正极材料，主要应用在以下几个方面：(1)便携式电子设备，如笔记本电脑、摄像机、照相机、游戏机、小型医疗设备等；(2)通信设备，如手机、无绳电话、卫星通讯、对讲机等；(3)军事设备，如导弹点火系统、大炮发射设备、潜艇、鱼雷及一些特殊的军事用途；(4)交通设备，如电动汽车、摩托车、自行车、小型休闲车等。在众多的锂离子电池正极材料中，锰酸锂具有价格便宜、安全性能好、电压平台高、无毒无污染等优点，因此，锰酸锂的应用十分广泛。

但是，现有的锰酸锂材料普遍存在体积比容量低、高温性能差的缺点。因此，提高锰酸锂的体积能量密度和高温稳定性是目前锰酸锂材料改进的方向。

目前，主要通过制备球形锰酸锂的方法来提高材料的密度。例如，采用软化学方法，以球形二氧化锰为原料制备球形锰酸锂，但是该方法生产工艺流程长，对原料的选择性高，制造成本高，并且该方法在反应前驱体的处理上比较复杂，需要采用辅助化学试剂，增加了成本，还易对环境造成二次污染，并且最终仍然需要在一定的高温下进行合成，产品的能耗也较高。

中国发明专利第200410096259.7号公开了一种球形锰酸锂的制备方法，该方法采用预先通过溢流法制备出的球形草酸锰作为制备球形锰酸锂的前驱体，然后由其与碳酸锂或氢氧化锂混合制成糊状物，经干燥和焙烧制得球形锰酸锂。

中国发明专利第200410009004.2号公开了一种球形锰酸锂及制备方法，该方法首先将硫酸锰或氯化锰或硝酸锰与高锰酸盐或过二硫酸盐在液相介质中反应并加入除杂添加剂，控制反应液的pH值、温度、进料速度、生成球形二氧化锰；再用球形二氧化锰与电池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆在有机溶剂中混合均匀后干燥，然后将干燥物煅烧生成球形锰酸锂。

中国发明专利申请第200610140909.2号公开了一种球形锰酸锂电池正极活性材料的制备方法，该方法将球形碳酸锰在氧化性气体存在下在300-800℃焙烧2-15小时，然后与锂源混合均匀，在氧化性气体存在下焙烧，得到球形锰酸锂电池正极活性材料。该方法可以制备出粒度范围在5-50微米内可控的球形锰酸锂。

然而，上述这些方法均存在工艺过程复杂、成本高的缺点，因此目前在大规模生产上很少采用。

因此，提供一种新型的高密度锰酸锂正极材料及其制备方法成为业界需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种体积比容量高、高温循环寿命长、安全性好且综合性能优良的高密度锰酸锂正极材料；

本发明的另一目的是提供一种工艺简单、工艺范围宽且低成本的高密度锰酸锂正极材料的制备方法。

为实现上述的发明目的，本发明提供了一种采用固相合成工艺制备的高密度的锰酸锂正极材料，该锰酸锂正极材料含有掺杂剂M1和掺杂剂M2；其中，掺杂剂M1为选自于TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄和稀土氧化物中的至少一种，而且在该锰酸锂正极材料中Li∶Mn∶M1的摩尔比为(0.95～1.15)∶(1.85～2)∶(0.005～0.15)；掺杂剂M2为V₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZnO中的至少两种，而且以重量百分比计，掺杂剂M2占该锰酸锂正极材料的0.05wt％～3wt％。

优选地，在本发明的锰酸锂正极材料中，掺杂剂M1为选自于TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃和Co₃O₄中的至少一种，Li∶Mn∶M1的摩尔比为(1.00～1.15)∶(1.90～2)∶(0.010～0.15)。例如，掺杂剂M1可以采用Sb₂O₅和Al₂O₃，此时，Li、Mn、Sb、Al的摩尔比可以为1.12∶1.9∶0.05∶0.05；再例如，掺杂剂M1可以选择Sb₂O₅、Al₂O₃ 和Co₃O₄，此时，Li、Mn、Sb、Al、Co的摩尔比可以为1.12∶1.87∶0.05∶0.04∶0.04。

进一步优选地，在本发明的锰酸锂正极材料中，掺杂剂M2占该锰酸锂正极材料的0.10wt％～2wt％；例如，掺杂剂M2可以采用Nb₂O₅和CuO，其中，Nb₂O₅占该锰酸锂正极材料的0.5-0.6wt％，CuO占该锰酸锂正极材料的0.3wt％左右。

另一方面，为实现上述的发明目的，本发明还提供了一种制备高密度锰酸锂正极材料的方法，该方法包括如下的步骤：

(1)将碳酸锂、电解二氧化锰和掺杂剂M1按照Li∶Mn∶M1＝(0.95～1.15)∶(1.85～2)∶(0.005～0.15)的摩尔比混合均匀；其中，所述的掺杂剂M1是选自于TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄、稀土氧化物中的至少一种，；

(2)将上述混合料在850～980℃的温度下合成2～6小时，得到锰酸锂粉体；

(3)在步骤(2)所得到的锰酸锂粉体中，按0.05wt％～3wt％的比例加入掺杂剂M2并混合均匀，进行表面修饰；其中，所述的掺杂剂M2为V₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZnO中的至少两种；

(4)将步骤(3)所得到的混合物料在600～850℃温度下进行处理；

(5)筛分后即获得高密度的锰酸锂正极材料。

优选地，在上述本发明的方法中，掺杂剂M1为选自于TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃和Co₃O₄中的至少一种，Li∶Mn∶M1的摩尔比为(1.00～1.15)∶(1.90～2)∶(0.010～0.15)。例如，掺杂剂M1可以采用Sb₂O₅和Al₂O₃，此时，Li、Mn、Sb、Al的摩尔比可以为1.12∶ 1.9∶0.05∶0.05；再例如，掺杂剂M1可以选择Sb₂O₅、Al₂O₃和Co₃O₄，此时，Li、Mn、Sb、Al、Co的摩尔比可以为1.12∶1.87∶0.05∶0.04∶0.04。

进一步优选地，在上述本发明的方法中，掺杂剂M2占该锰酸锂正极材料的0.10wt％～2wt％；例如，掺杂剂M2可以采用Nb₂O₅和CuO，其中，Nb₂O₅占该锰酸锂正极材料的0.5-0.6wt％，CuO占该锰酸锂正极材料的0.3wt％左右。

优选地，在步骤(4)中，将混合均匀的物料置于高温炉内，升温至700℃-850℃、更优选升温至800℃-850℃，保温8小时，随后随炉冷却。

本发明的有益效果是：(1)本发明采用固相合成工艺，所采用的生产设备的投资小，生产工艺简单易控，工艺范围宽，可以大大节省能源，降低生产成本、适合大规模生产；(2)采用高温快烧工艺，促进锰酸锂晶体生长，制备出较大颗粒的锰酸锂晶体；(3)本发明通过复合掺杂，起到改性和表面修饰的作用，所获得的高密度锰酸锂材料的体积比容量明显提高，高温性能优异，并且所获得的锰酸锂材料具备极片压实密度高、高温循环寿命长、安全性能好等特点，可用于生产电动工具电池和用作动力电池的正极材料，降低了电池的生产成本且电池的综合性能更优。

以下结合附图和实施例，来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护的范围。

附图说明

图1为本发明实施例1的高密度锰酸锂正极材料的55℃循环性能图。

图2为本发明实施例1的高密度锰酸锂正极材料的25℃循环性能图。

图3为本发明实施例1的高密度锰酸锂正极材料的SEM图。

具体实施方式

本发明采用固相合成法，选择价格便宜的电解二氧化锰为原料，采用高温快烧工艺，两步合成，进行复合掺杂改性和表面修饰的工艺，制备高密度、高体积比容量且高温性能优良的锰酸锂正极材料。本发明方法的具体步骤如下：

(1)选用纯度为99.5％的碳酸锂、纯度为92％的电解二氧化锰为原料，掺杂剂M1为TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄、稀土氧化物中的至少一种，按照Li∶Mn∶M1＝(0.95～1.15)∶(1.85～2)∶(0.005～0.15)的摩尔比进行配料，混合均匀；

(2)采用高温快速合成工艺，将上述混合料在850～980℃温度下合成2～6小时，得到比表面积小、颗粒外形规整的锰酸锂粉体；

(3)在上一步合成的锰酸锂中，按0.05wt％～3wt％的比例加入掺杂剂M2进行表面修饰，掺杂剂M2为V₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZnO中的至少两种，将各种物料混合均匀；

(4)将混合均匀的物料在600～850℃下低温处理；

(5)筛分后获得综合性能优异的高密度、高性能锰酸锂正极材料。

本发明所获得的锰酸锂材料的振实密度大，极片的压实密度大于3.4g/cm3；以石墨类材料作为负极材料制成的方形锂离子电池进行测试，测试电流倍率为1C率，电压范围在3.0V～4.20V之间，测得材料的比容量≥105mAh/g，55℃、100周循环的容量保持率＞80％，3C5V过充合格、150℃热冲击合格。

实施例1

采用如下步骤制备锰酸锂正极材料：

(1)选用纯度为99.5％的碳酸锂、纯度为92％的电解二氧化锰为原料，分析纯Sb₂O₅和纳米Al₂O₃作为掺杂剂M1，按照Li∶Mn∶Sb∶Al＝1.12∶1.9∶0.05∶0.05的摩尔比进行配料，通过干法球磨方式混合均匀；

(2)将混合好的上述生料，放入高温炉内升温，在920℃下保温4小时，随炉降温；

(3)取出上述一次合成的料，加入0.5wt％的Nb₂O₅和0.3wt％的CuO作为掺杂剂M2，通过干法球磨方式将物料混合均匀；

(4)将混合均匀的物料置于高温炉内，升温至800℃，保温8小时，然后随炉冷却；

(5)将二次合成的物料进行粉碎筛分，即可得到锰酸锂正极材料，可用于制备正极极片。

采用实施例1所制备的高密度锰酸锂正极材料进行测试，极片的压实密度3.45g/cm3；以石墨类材料作为负极材料制成的方形锂离子电池进行测试，测试电流倍率为1C率，电压范围在3.0V～4.20V之间，测得材料的比容量为110mAh/g，55℃、100周循环的容量保持率为 83.5％，3C5V过充合格、150℃热冲击合格。图1表示了本实施例1所获得的高密度锰酸锂正极材料的55℃循环性能图。图2表示了本实施例1所获得的高密度锰酸锂正极材料的25℃循环性能图。图3表示了本实施例1所获得的高密度锰酸锂正极材料的SEM图。表1表示了本实施例1所获得的高密度锰酸锂正极材料的物理性能参数。

表1

BET(m²/g)	0.38m²/g
		振实密度	2.15g/cm³
粒度(D50)	18.6μm

实施例2

采用如下步骤制备锰酸锂正极材料：

(1)选用纯度为99.5％的碳酸锂、纯度为92％的电解二氧化锰为原料，分析纯Sb₂O₅、纳米Al₂O₃以及分析纯Co₃O₄作为掺杂剂M1，按照Li∶Mn∶Sb∶Al∶Co＝1.12∶1.87∶0.05∶0.04∶0.04的摩尔比进行配料，通过干法球磨方式混合均匀；

(2)将混合好的上述生料，放入高温炉内升温，在940℃下保温3小时，随炉降温；

(3)取出上述一次合成的料，加入0.6wt％的Nb₂O₅和0.3wt％的CuO作为掺杂剂M2，通过干法球磨方式将物料混合均匀；

(4)将混合均匀的物料置于高温炉内，升温至850℃，保温8小时，然后随炉冷却；

采用实施例2所制备的高密度锰酸锂正极材料进行测试，极片的压实密度3.42g/cm3；以石墨类材料作为负极材料制成的方形锂离子电池进行测试，测试电流倍率为1C率，电压范围在3.0V～4.20V之间，测得材料的比容量为108mAh/g，55℃、100周循环的容量保持率为84.3％，3C5V过充合格、150℃热冲击合格。

实施例3

按实施例1的方法和步骤制备锰酸锂正极材料，但是存在如下不同：

步骤(1)中的掺杂剂M1为TiO₂、Cr₂O₃和氧化铈，其摩尔比为Li∶Mn∶M1＝0.96∶1.99∶0.012；

步骤(2)中放入高温炉内升温，在900℃下保温6小时，随炉降温；

步骤(3)中加入V₂O₅、CuO、ZnO作为掺杂剂M2，所加掺杂剂M2占锰酸锂粉体的2.0wt％；

步骤(4)中将混合均匀的物料置于高温炉内，升温至750℃，保温8小时，然后随炉冷却。

实施例4

步骤(1)中的掺杂剂M1为氧化铈，其摩尔比为Li∶Mn∶M1＝0.96∶1.99∶0.008；

步骤(2)中放入高温炉内升温，在880℃下保温8小时，随炉降温；

步骤(3)中加入CuO、ZnO作为掺杂剂M2，所加掺杂剂M2 占锰酸锂粉体的0.1wt％；

步骤(4)中将混合均匀的物料置于高温炉内，升温至700℃，保温8小时，然后随炉冷却。

Claims

1.一种采用固相合成工艺制备的高密度的锰酸锂正极材料，其中，所述的锰酸锂正极材料是由碳酸锂、二氧化锰、掺杂剂M1和掺杂剂M2制成的；其中，所述的掺杂剂M1为选自于TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄和稀土氧化物中的至少一种，而且在所述锰酸锂正极材料中Li：Mn：M1的摩尔比为（0.95～1.15）：（1.85～2）：(0.005～0.15)；所述的掺杂剂M2为V₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZnO中的至少两种，而且以重量百分比计，所述的掺杂剂 M2占所述锰酸锂正极材料的0.05wt%～3wt%。

2.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其中，所述的掺杂剂M1为Sb₂O₅和纳米Al₂O₃。

3.如权利要求2所述的高密度锰酸锂正极材料，其中， Li、Mn、Sb、Al的摩尔比为1.12：1.9：0.05：0.05。

4.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其中，所述的掺杂剂M1为Sb₂O₅、Al₂O₃和Co₃O₄。

5.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其中，所述的掺杂剂M2为Nb₂O₅和CuO。

6.一种制备高密度锰酸锂正极材料的方法，其中，该方法包括如下的步骤：

（1）将碳酸锂、电解二氧化锰和掺杂剂M1按照Li：Mn：M1=（0.95～1.15）：（1.85～2）：(0.005～0.15)的摩尔比混合均匀；其中，所述的掺杂剂M1是选自于TiO₂、Sb₂O₅和Cr₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄、稀土氧化物中的至少一种；

（2）将上述混合料在850～980℃的温度下合成2～6小时，得到锰酸锂粉体；

（3）在步骤（2）所得到的锰酸锂粉体中，按0.05wt%～3wt%的比例加入掺杂剂M2并混合均匀，进行表面修饰；其中，所述的掺杂剂M2为V₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZnO中的至少两种；

（4）将步骤（3）所得到的混合物料在600～800℃温度下进行处理；

（5）筛分后即获得高密度的锰酸锂正极材料。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述的掺杂剂M1为Sb₂O₅ 和Al₂O₃。

8.如权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）中各物料的混合摩尔比为Li：Mn：Sb：Al＝1.12：1.9：0.05：0.05。

9.如权利要求6所述的方法，其中，所述的掺杂剂M1为Sb₂O₅ 和Al₂O₃和Co₃O₄。

10.如权利要求6所述的方法，其中，所述的掺杂剂M2为Nb₂O₅和CuO。