CN110600685B - 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锰酸锂正极材料及其制备方法,包括以下步骤:将锂源、锰源和掺杂剂A,经过高温烧结得到中间产物;将中间产物与掺杂剂B混合,加入螯合剂,经过沉淀、过滤、洗涤、热处理后,得到锰酸锂正极材料。本发明所述的掺杂剂A为Ⅲ族元素的酸、氢氧化物、氧化物或盐,所述的掺杂剂B为Ⅴ族元素的酸、氢氧化物、氧化物或盐。本发明所述的锰酸锂正极材料具有以下特征,体相掺杂的Ⅲ族元素可以提供大量的“空穴”,表层掺杂的Ⅴ族元素可以提供大量的电子,使锰酸锂正极材料具有半导体PN结的特性,可以提高材料的导电性能和结构稳定性;同时能够提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。本发明所述的制备方法简单,适合规模化生产,能够显著改善锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能。

Description

一种锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种正极材料及其制备方法。
背景技术
受到能源危机和环境问题的影响,新能源汽车的发展引起科研人员及广大民众的极大关注,其中锂离子电池已经在纯电动汽车和混合动力汽车领域得到了广泛的应用。目前用于锂离子动力电池的正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。锰酸锂具有资源丰富、成本低、环境友好、安全性能优异等优点,是理想的动力电池正极材料,但是其倍率性能和循环性能难以满足电动汽车行驶里程的要求。
一般采用阳离子掺杂、阴离子掺杂、无机材料包覆等方法提高锰酸锂材料的性能。公开号为CN103682315A的中国专利公开了高容量、长寿命锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法,通过掺杂钴、镍、铝、镁、钛、锗、铬的一种或几种,并二次煅烧的方法提高锂离子的扩散速率,减少不可逆容量损失,从而提高正极材料的可逆比容量和循环稳定性。简单的阳离子掺杂会使锰酸锂具有更稳定的晶体结构,但是不能很好解决材料中Mn3+离子与电解液的歧化反应。公开号CN103531777A的中国专利公开了一种改性锰酸锂材料及其制备方法,以LiMn2-xMnxO4-δNδ为核、以ZnPO4为包覆层的核壳结构阻碍锰酸锂与电解液的界面反应,提高锰酸锂的循环稳定性。但是异质材料的无机包覆层通常会导致锰酸锂材料导电性能的下降,即材料的倍率性能变差。
发明内容
本发明提供了一种锰酸锂正极材料,其特征在于,所述的锰酸锂正极材料体相掺杂Ⅲ族元素,表层掺杂Ⅴ族元素,两个掺杂区紧密接触构成结界面。
本发明还提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,将锂源、锰源和掺杂剂A,混合后高温烧结得到中间产物;将中间产物在掺杂剂B的水溶液中搅拌,加入螯合剂,经过沉淀、过滤、洗涤、热处理后,得到锰酸锂正极材料。
所述的掺杂剂A为Ⅲ族元素Al、Sc、Ga、Y、In、La、Ce、Nd的酸、氢氧化物、氧化物或盐;优选的,掺杂剂A为氢氧化铝、偏铝酸、氧化铝、铝酸锂、铝酸钠、四氯酸锂、氧化钪、碳酸钪、氢氧化镓、过氧化镓、草酸镓、醋酸镓、氢氧化钇、氧化钇、氧化铟、氧化镧、氧化铈、氧化钕中的一种或多种;更优选的,掺杂剂A为偏铝酸、氧化铝、铝酸锂、过氧化镓、草酸镓、氢氧化钇、氧化铈、氧化钕中一种或多种。
所述的掺杂剂B为Ⅴ族元素V、As、Nb、Sb的酸、氢氧化物、氧化物或盐;优选的,掺杂剂B为偏钒酸、氢氧化钒、偏钒酸铵、钒酸铵、偏钒酸锂、钒酸锂、钒酸钠、三氧化二钒、五氧化二钒、正砷酸、偏砷酸、五氧化二砷、五氧化二铌、草酸铌、乙醇铌、铌酸锂、三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或多种;更优选的,掺杂剂B为偏钒酸铵、偏钒酸锂、五氧化二钒、五氧化二铌、草酸铌、乙醇铌中的一种或多种。
所述的掺杂剂A与锰源中锰的摩尔比为(0.0005~0.2):1;优选的,所述的摩尔比为(0.001~0.08):1;更有选的,所述的摩尔比为(0.001~0.05):1。
所述的掺杂剂B与中间产物的质量比为(0.0005~0.2):1;优选的,所述的质量比为(0.001~0.2):1;更有选的,所述的质量比为(0.001~0.01):1。
所述的螯合剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、依地酸、二硫代氨基甲酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸;优选的,所述的螯合剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、二硫代氨基甲酸、乙二胺四乙酸;更优选的,所述的螯合剂为柠檬酸、酒石酸、二硫代氨基甲酸、乙二胺四乙酸。
所述的螯合剂与中间产物的质量比为(0.25~2):1;优选的,所述的质量比为(0.25~1.5):1;更优选的,所述的质量比为(0.5~1):1。
所述的烧结温度为600~1000℃;优选的,烧结温度为700~900℃;更优选的,烧结温度为800~900℃。
所述的烧结时间为4~24h;优选的,烧结时间为8~16h;更优选的,烧结时间为12~16h。
所述的热处理温度为400~800℃;优选的,热处理温度为400~700℃;更优选的,热处理温度为500~650℃。
所述的热处理时间为4~24h;优选的,热处理时间为6~12h;更优选的,热处理时间为6~8h。
本发明所述的掺杂剂A与锰源、锂源经过高温烧结,掺杂剂A中的Ⅲ族元素均匀扩散在中间产物的体相。
本发明所述的螯合剂与掺杂剂B产生螯合反应,并均匀的沉积在中间产物表面。经过沉淀、过滤、洗涤、热处理后,掺杂剂B中的Ⅴ族元素扩散至锰酸锂材料的表层。
有别于简单阳离子混合掺杂,体相掺杂的Ⅲ族元素可以提供大量的“空穴”,表层掺杂的Ⅴ族元素可以提供大量的电子,使锰酸锂正极材料具有半导体PN结的特性。当电池未充电时,“空穴”和电子在锰酸锂材料中产生由表层到内部的电场,可以起到“束缚”锂离子的作用,减少材料和电解液中锂离子的交换,稳定材料的晶体结构。当电池充放电时,“空穴”和电子形成的载流子可以使锰酸锂材料的导电性增加,增加锂离子电池的倍率性能。在充电过程接近结束时,锂离子大量脱出后、正极材料成为导电性能很差的MnO2,Ⅲ族元素和Ⅴ族元素的复合掺杂可以提高MnO2的导电性,从而降低电池的内阻,减少电池充电时产生的焦耳热量,提高电池的安全性能。
本发明所述的制备方法简单,非常适合工业化生产,能够显著改善锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例11和比较例3、比较例4中的锂离子电池的循环100周放电比容量比较曲线。
图2为实施例11和比较例3、比较例4中的锂离子电池的倍率放电比较曲线。
具体实施方式
具体结合实施例对本发明提供的一种锰酸锂正极材料及其制备方法进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将碳酸锂、碳酸锰和偏铝酸按照摩尔比0.5:1.99:0.02,混合后800℃烧结16小时得到中间产物;将中间产物在偏钒酸铵的水溶液中搅拌,加入二硫代氨基甲酸,二硫代氨基甲酸、偏钒酸铵和中间产物按照质量比0.005: 0.005:1,经过沉淀、过滤、洗涤、650℃热处理8小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例2
将碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝按照摩尔比0.52:0.66:0.02,混合后900℃烧结12小时得到中间产物;将中间产物在草酸铌的水溶液中搅拌,加入柠檬酸,二硫代氨基甲酸、偏钒酸铵和中间产物按照质量比0.01: 0.01:1,经过沉淀、过滤、洗涤、600℃热处理6小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例3
将氢氧化锂、二氧化锰和氢氧化镓按照摩尔比0.51:1.98:0.02,混合后925℃烧结10小时得到中间产物;将中间产物在偏钒酸铵的水溶液中搅拌,加入酒石酸,酒石酸、偏钒酸锂和中间产物按照质量比0.02: 0.015:1,经过沉淀、过滤、洗涤、450℃热处理5小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例4
将碳酸锂、二氧化锰和氧化铈按照摩尔比0.54:1.995:0.005,混合后870℃烧结15小时得到中间产物;将中间产物在乙醇铌的水溶液中搅拌,加入乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸、乙醇铌和中间产物按照质量比0.03: 0.01:1,经过沉淀、过滤、洗涤、550℃热处理8小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例5
将碳酸锂、碳酸锰和氧化钕按照摩尔比0.51:1.97:0.03,混合后850℃烧结14小时得到中间产物;将中间产物在五氧化二锑的水溶液中搅拌,加入柠檬酸,柠檬酸、五氧化二锑和中间产物按照质量比0.01: 0.006:1,经过沉淀、过滤、洗涤、600℃热处理7小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例6
将氢氧化锂、碳酸锰和氧化铝按照摩尔比0.5:1.99:0.01,混合后900℃烧结16小时得到中间产物;将中间产物在五氧化二铌的水溶液中搅拌,加入二硫代氨基甲酸,二硫代氨基甲酸、五氧化二铌和中间产物按照质量比0.02: 0.005:1,经过沉淀、过滤、洗涤、700℃热处理10小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例7
将碳酸锂、四氧化三锰和偏铝酸按照摩尔比0.55:0.65:0.03,混合后800℃烧结12小时得到中间产物;将中间产物在草酸铌的水溶液中搅拌,加入酒石酸,酒石酸、草酸铌和中间产物按照质量比0.05: 0.01:1,经过沉淀、过滤、洗涤、580℃热处理5小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例8
将碳酸锂、二氧化锰和氢氧化钇按照摩尔比0.5:1.995:0.005,混合后820℃烧结12小时得到中间产物;将中间产物在偏钒酸铵的水溶液中搅拌,加入柠檬酸,柠檬酸、偏钒酸铵和中间产物按照质量比0.1: 0.03:1,经过沉淀、过滤、洗涤、600℃热处理6小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例9
将碳酸锂、四氧化三锰和过氧化镓按照摩尔比0.55:0.665:0.005,混合后780℃烧结12小时得到中间产物;将中间产物在五氧化二钒的水溶液中搅拌,加入柠檬酸,柠檬酸、五氧化二钒和中间产物按照质量比0.2: 0.005:1,经过沉淀、过滤、洗涤、750℃热处理8小时后,得到锰酸锂正极材料。
实施例10
将碳酸锂、碳酸锰和铝酸锂按照摩尔比0.58:1.99:0.01,混合后880℃烧结15小时得到中间产物;将中间产物在偏钒酸铵的水溶液中搅拌,加入酒石酸,酒石酸、偏钒酸铵和中间产物按照质量比0.1: 0.02:1,经过沉淀、过滤、洗涤、600℃热处理6小时后,得到锰酸锂正极材料。
比较例1
将碳酸锂、碳酸锰和铝酸锂按照摩尔比0.58:1.99:0.01,混合后870℃烧结16小时,得到锰酸锂正极材料。
比较例2
将碳酸锂、碳酸锰和铝酸锂按照摩尔比0.58:1.99:0.01,混合后800℃烧结12小时得到中间产物;将中间产物在磷酸锌的水溶液中搅拌,600℃烧结8小时,得到锰酸锂正极材料。
实施例11
将实施例1中制得的锰酸锂正极材料、导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照摩尔比93:0.15:0.15:0.4:200混合形成浆料,洗涤涂覆在铝箔表面制得正极片。将上述极片在120℃下烘干,按照2.8g/cm-1的压实密度辊压后,裁剪成长方形的正极极片,以中间相碳微球为负极制成相应尺寸的负极极片,以1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液,其中EC与DMC的体积比为1:1,然后在充满氩气的手套箱中组装成软包锂离子电池。
比较例3、比较例4
将比较例1、比较例2中所述的锰酸锂正极材料、导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照摩尔比93:0.15:0.15:0.4:200混合形成浆料,洗涤涂覆在铝箔表面制得正极片。将上述极片在120℃下烘干,按照2.8g/cm-1的压实密度辊压后,裁剪成长方形的正极极片,以中间相碳微球为负极制成相应尺寸的负极极片,以1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液,其中EC与DMC的体积比为1:1,然后在充满氩气的手套箱中组装成软包锂离子电池。
本发明测试了实施例11和比较例3、比较例4中锂离子电池的100次循环保持率,结果如图1所示。
图1为实施例11和比较例3、比较例4中的锂离子电池的循环100周放电比容量比较曲线。其中曲线1为实施例1为正极材料的锂离子电池循环性能曲线,100周循环后电池容量保持率为94.8%。曲线2为比较例1为正极材料的锂离子电池的循环性能曲线,100周循环后电池容量保持率为86.8%。曲线3为比较例2为正极材料的锂离子电池的循环性能曲线,100周循环后电池容量保持率为88.3%。由图1可知,用实施例1为锂离子电池正极材料制作的锂离子电池循环性能更优。
本发明测试了实施例11和比较例3、比较例4中锂离子电池的倍率性能,结果如图2所示。
图2为实施例11和比较例3、比较例4中的锂离子电池的倍率放电比较曲线。其中曲线1为实施例1为正极材料的锂离子电池倍率放电曲线,曲线2为比较例1为正极材料的锂离子电池的倍率放电曲线,曲线3为比较例2为正极材料的锂离子电池的倍率放电曲线。由图2可知,用实施例1为锂离子电池正极材料制作的锂离子电池倍率性能更优。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锰酸锂正极材料,其特征在于,所述的正极材料体相掺杂的Ⅲ族元素,表层掺杂的Ⅴ族元素,两个掺杂区紧密接触构成结界面;
所述锰酸锂正极材料的制备方法包括:将锂源、锰源和掺杂Ⅲ族元素的掺杂剂A,混合后高温烧结得到中间产物;将中间产物在掺杂Ⅴ族元素的掺杂剂B的水溶液中搅拌,加入螯合剂,经过沉淀、过滤、洗涤、热处理后,得到锰酸锂正极材料;
所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、依地酸、二硫代氨基甲酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸;
所述的螯合剂与中间产物的质量比为(0.25~2):1。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料,其特征在于,所述的掺杂剂A为Ⅲ族元素Al、Sc、Ga、Y、In、La、Ce、Nd的酸、氢氧化物、氧化物或盐,所述的掺杂剂B为Ⅴ族元素V、As、Nb、Sb的酸、氢氧化物、氧化物或盐。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料,其特征在于,所述的掺杂剂A与锰源中锰的摩尔比为(0.0005~0.2):1,所述的掺杂剂B与中间产物的质量比为(0.0005~0.2):1。
4.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料,其特征在于,所述烧结温度为600~1000℃,所述烧结时间为4~24h。
5.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料,其特征在于,所述热处理温度为400~800℃,所述热处理时间为4~24h。
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