CN1183615C - 一种合成锂离子蓄电池中正极材料LiCo1－xMxO2的方法 - Google Patents

一种合成锂离子蓄电池中正极材料LiCo1－xMxO2的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种新的金属复合氧化物的合成方法，特别适合于锂离子蓄电池中正极材料LiCo1-xMxO2的制备。其特征在于将一种含锂的化合物与一种含氧化剂和沉淀剂的溶液混合后，在强力搅拌下迅速加入一种含钴的化合物(或含钴的化合物与含第三种金属M的化合物的混合物)的乙醇溶液中，先生成溶胶，再生成凝胶。然后再经过干燥，预焙烧，研磨和焙烧，得到组成为LiCo1-xMxO2且电化学性能优良的正极材料产品。其中0≤x≤1.0，M＝Ni，Mn，Al，Cr。

Description

一种合成锂离子蓄电池中正极材料LiCo1-xMxO2的方法
技术领域
本发明涉及一种新的金属复合氧化物的制备方法，特别适合于锂离子蓄电池中正极材料LiCo1-xMxO2的合成。
背景技术
锂离子蓄电池是新一代的高能可再生绿色能源。它具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等特点，特别适合于作移动电话，笔记本电脑，摄录一体机及电动车等的能源，在国民经济的各个领域将有越来越广泛的应用。
用作锂离子蓄电池正极材料的过渡金属复合氧化物有层状LiCoO2、层状LiNiO2、层状LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4等。其传统的合成方法为高温固相反应法，通常是将含锂的化合物与含过渡金属的化合物混合研磨后在700℃～1000℃高温下长时间焙烧，并间歇式的重复数次而得。由此制得的正极材料的电化学性能受多种因素的影响。由于固相反应温度高，恒温时间长，需要进行多次重复研磨等，因此固相反应具有下列不足：(1)能耗高，生产效率低，产品成本高；(2)高温下锂挥发损失严重，导致计量不准确；(3)材料粒度较大，分布均匀性差；(4)多次研磨容易引进杂质，产品纯度欠佳；(5)生产难以控制，产品性能难以确保稳定。
发明内容
本发明的宗旨在于克服上述已有技术之不足，以达到降低能耗、提高生产效率，保证正极材料性能优良和确保产品质量稳定。
本发明的目的是这样实现的。将一种含锂的化合物与一种含氧化剂和沉淀剂的溶液混合后，在强力搅拌下迅速加入一种含钴的化合物(或含钴的化合物与含第三种金属M的化合物的混合物)的乙醇溶液中，先生成溶胶，再生成凝胶。然后再经过干燥，预焙烧，研磨和再焙烧，得到组成为LiCo1-xMxO2且电化学性能优良的正极材料产品。含锂的化合物在醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂和卤化锂中选择；含钴的化合物在硝酸钴、醋酸钴、草酸钴和氧化钴中选择；氧化剂在空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物和金属过氧化物中选择；沉淀剂在氨水、尿素、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸铵和碳酸氢铵中选择。
本发明的优点在于采用独特的氧化还原溶胶-凝胶技术合成锂离子蓄电池正极材料LiCo1-xMxO2，其中0≤x≤1.0，M＝Ni，Mn，Al，Cr，具有合成方法简单，产品的质量高，电化学性能稳定，循环寿命长，制备产品的成本低等。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
实施例1
称取一定量的硝酸钴和一定量的氢氧化锂分别溶解于去离子水中，Li/Co摩尔比为1∶1。再将适量浓氨水和适量的过氧化氢加入氢氧化锂溶液中搅拌混合均匀，在硝酸钴溶液中加入适量乙醇，然后将上述氢氧化锂混合溶液在搅拌下加入上述硝酸钴混合溶液中，生成溶胶后继续搅拌使成为凝胶。然后迅速除去溶剂和水分，再于80℃～125℃下烘干过夜(12h)，得到干凝胶。再将干凝胶在马弗炉中于300℃～450℃空气气氛中预处理1h～12h，冷却后研磨成细粉，然后再于马弗炉中650℃～900℃空气气氛中恒温焙烧6h～24h，冷却后即得到组成为LiCoO2的正极材料样品。样品呈典型层状结构(见图1)。然后以此为正极活性物质，以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液为粘接剂，三者重量比为正极材料∶导电剂∶粘接剂＝80∶15∶5。以铝箔为集流体进行涂片，金属锂片为对电极，1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1体积比)为电解质溶液，在充放电速率为0.2C～0.5C，充放电截止电压为4.25V～3.0V条件下恒流充放电。800℃焙烧样品材料的首次充放电容量分别为161.50mAh/g和157.10mAh/g，效率为97.3％。循环100次后，充电容量为152.80mAh/g，放电容量为151.30mAh/g(见图2)，效率达到99.1％，容量保持率达到96.3％。
实施例2
本实施例除了以醋酸钴代替硝酸钴为钴源之外，其余同实施例1。800℃焙烧的样品材料的首次充放电容量分别为157.50mAh/g和151.50mAh/g，效率为96.2％。循环40次后，充电容量为151.20mAh/g，放电容量为149.50mAh/g，效率达到98.9％，经换算相当于每100次容量保持率达到96.6％。
实施例3
本实施例考察Li/Co摩尔比对材料电化学性能的影响。结果见表1。除Li/Co摩尔比不同之外，其余同实施例1。
表1 Li/Co摩尔比对LiCoO2正极材料的电化学性能的影响
Li/Co摩尔比    首次充电容量    首次放电容量    效率
               (mAh/g)         (mAh/g)         (％)
0.98∶1        154.80          150.60          97.3
1.00∶1        161.50          157.10          97.3
1.02∶1        161.30          156.10          96.8
1.05∶1        162.10          156.40          96.5
对比例1
材料制备采用高温固相反应法。以碳酸锂为锂源，以氧化钴为钴源，Li/Co摩尔比仍为1∶1。将原料混合研磨后，在马弗炉中于850℃空气气氛下恒温焙烧12h，冷却后研磨，再在同样条件下恒温焙烧12h，冷却后即得LiCoO2正极材料样品。测试条件同实施例1。该样品的首次充电容量为152.80mAh/g，首次放电容量为142.70mAh/g，效率为93.4％。循环40次后，充电容量为141.30mAh/g，放电容量为136.80mAh/g，效率为96.8％，经换算相当于每100次的容量保持率为89.7％。
对比例2
在本对比例中，除了在材料制备过程中不加适量浓氨水和适量过氧化氢之外，其余同实施例1。由此制得的样品材料的首次充电容量为154.40mAh/g，首次放电容量为144.70mAh/g，首次充放电效率为93.7％。循环40次后，充电容量为142.20mAh/g，放电容量为139.80mAh/g，效率为98.3％。经换算相当于每100次的容量保持率为91.5％。
实施例4
本实施例除了在硝酸钴中掺入适量硝酸镍，并使Li/(Co+Ni)摩尔比为1∶1和Ni/(Co+Ni)摩尔比为1∶5之外，其余同实施例1。由此所制得的材料的最终组成为LiCo0.8Ni0.2O2。样品的首次充电容量为165.30mAh/g，放电容量为153.50mAh/g，效率为92.9％。
实施例5
本实施例比较不同制备方法对材料比表面积的影响。结果见表2。
表2不同制备方法对LiCo1-xMxO2正极材料比表面积的影响
制备方法         焙烧温度(℃)      比表面积(m2/g)   实例
高温固相反应     850               0.89              对比例1
溶胶-凝胶法      800               4.57              对比例2
本专利方法       800               4.73              实施例1
在LiCo1-xMxO2中，0≤x≤1.0，M＝Ni，Mn，Al，Cr。
实施例6
本实施例除了以硝酸锂代替氢氧化锂，并以硝酸锂与硝酸钴的溶液混合代替氢氧化锂与浓氨水和过氧化氢混合之外，其余同实施例1。由此制得的正极材料的首次充电容量为158.70mAh/g，首次放电容量为151.40mAh/g，首次充放电效率为95.4％。

Claims (4)

1、一种合成锂离子蓄电池中正极材料的方法，其特征在于：将一种含锂的化合物溶解于一种含氧化剂和沉淀剂的混合溶液中，然后在强力搅拌下迅速将上述混合溶液加入到一种含钴的化合物的乙醇溶液中或含钴的化合物与含第三种金属M的化合物的混合物的乙醇溶液中，使其在生成溶胶时，同时发生氧化还原反应，并随即得到凝胶，然后迅速干燥除去溶剂和水分，再于80℃-125℃下烘干6h-12h，成为干凝胶，将干凝胶在马弗炉中于300℃-650℃空气中预处理1h-12h，研磨成细粉，然后再于马弗炉中于650℃-900℃空气中恒温焙烧6h-24h，即得到组成为liCo1-xMxO2的正极材料，0≤x≤1.0，M＝Ni，Mn，Al，Cr，其中氧化剂为空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物或金属过氧化物，沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸铵或碳酸氢铵。
2、根据权利要求1所述的合成锂离子蓄电池中正极材料的方法，其特征在于：所述的含锂的化合物为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂或卤化锂。
3、根据权利要求1所述的合成锂离子蓄电池中正极材料的方法，其特征在于：所述含钴的化合物为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴或氧化钴。
4、根据权利要求1所述的合成锂离子蓄电池中正极材料的方法，其特征在于：Li/(Co+M)摩尔比为0.95∶1-1.05∶1。
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