CN103682356B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的快离子导体层以及导电聚合物层，快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3‑xM2‑yO12，其中，N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta，Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1。该锂离子电池正极材料不但具有较高的充电电位，使锂离子电池容量大幅提升，且能有效提高锂离子电池的循环稳定性和寿命，实现快速充放电。本发明实施例还提供了该锂离子电池正极材料的制备方法。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
在众多的电池产品中，锂离子电池由于具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点受到人们的密切关注，在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。
近年来，由于移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、大电流输出输入性能等提出了更高的要求，而目前商业化的含锂过渡金属氧化物正极材料实际使用比容量仅为理论比容量的二分之一左右，这主要因为此正极材料在充放电电压范围3.0～4.2V循环时，性能才是相对稳定的，而如果提高充电电压(如4.4V以上)，可以显著提高材料的比能量，但是此时材料的循环性能明显衰减，导致衰减的主要因素为：(1)在高电压充电状态下，正极材料中具有活性的过渡金属离子会离开材料本体，进入电解液，正极材料中的活性成分逐渐减少，循环性能逐渐衰减；(2)目前使用的电解液含有微量水时通常呈酸性，正极材料表面会与的电解液发生缓慢作用，使正极材料性能逐渐衰减。
为解决上述问题，专利(CN101834289)公开了一种表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，将MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2等金属氧化物包覆在正极活性材料表面，但是，这些金属氧化物均不具有良好的导电性，导致正极材料导电能力变差，增大了电池内阻，影响了电池放电倍率，降低了锂电池的电化学性能。专利(CN101156260A)公开了氟化合物包覆的二次锂电池正极活性材料及其制备方法。该专利中正极活性材料包覆的氟化物层抑制了电解液的氢氟酸与活性物质的反应，从而降低电池在充放电循环中的容量衰减，但是包覆层所选物质为AlF3、ZnF3、KF、NaF、CaF2、NiF2等氟化合物，它们均不是锂离子的良好导体，将上述物质包覆在活性材料表面，锂离子在此包覆层中的扩散速度慢，影响了锂离子的嵌入和脱嵌能力，增加了电池的内阻，降低了锂电池的电化学性能。
因此，在提高锂离子电池循环性能的同时，为了提高锂电池的电化学性能，急需寻求一种同时具有优良锂离子传导能力和导电能力的正极材料。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池正极材料，以解决正极活性材料与电解液易发生反应，高电压下锂电池电化学性能不佳，具有较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的快离子导体层以及导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆在所述快离子导体层表面，所述快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta，Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1。
与现有技术相比，本发明实施例提供的锂离子电池正极材料，是在正极活性材料外表面包覆了快离子导体层以及导电聚合物层，导电聚合物层包覆在快离子导体层表面，其中，快离子导体层的组成成分为新型石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta，Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1。这种新型石榴石结构的快离子导体具有结构稳定，耐高温，耐高电压等优良性能，具有较高的锂离子电导率(>10-3S/cm)和锂离子迁移数(约等于1)，且与电极活性材料具有很好的相容性，因此，将此种快离子导体作为改性材料包覆在正极活性材料表面，不但能有效阻止正极活性物质与电解液发生反应，还能有效提高正极材料的锂离子传导能力，提高正极材料的充电电位。通常，快离子导体材料的导电性包括两种：电子导电性和锂离子导电性，虽然快离子导体具有较强的锂离子导电性，但其电子导电性较低，从而影响锂离子电池的快速充放电性能。因此，为了提高正极材料的导电性能，本发明实施例在快离子导体层表面包覆一层导电聚合物层，所包覆的导电聚合物均具有优良的电子导电性能，因而能有效提高正极材料的导电性能，降低内阻，最终使正极材料具有良好的锂离子传导能力和导电性能，使锂离子电池实现快速充放电。
另外，导电聚合物具有长链结构，能使导电聚合物层均匀致密地包覆在快离子导体层上，在高电压下，能进一步保护正极活性材料不与电解液发生反应。
优选地，导电聚合物层的材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氧化乙烯中的一种或几种，或由两种或两种以上上述聚合物的单体形成的共聚物。
优选地，快离子导体层的厚度为5～2500nm。
优选地，正极活性材料、快离子导体层和导电聚合物层的质量比为(80～99.8):(0.2～10):(0～10)。
优选地，正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiMeaNibCocO2中的一种或几种，其中，M选自Al，Mn，Cu，Mg和Fe中的一种或几种，a+b+c＝1。
本发明实施例第一方面提供的锂离子电池正极材料，在正极活性材料外表面包覆了快离子导体层以及导电聚合物层，不但能有效阻止正极活性物质与电解液发生反应，还能有效提高正极材料的锂离子传导能力以及导电性能，提高正极材料的充电电位，使锂离子电池循环稳定性和寿命提高，并实现快速充放电。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包覆原料锂源、N源、M源和待包覆的正极活性材料在去离子水中搅拌分散均匀，制成前驱体浆料；
所述包覆原料锂源为：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述N源、M源为分别含N、M的氧化物、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中的一种或几种；
所述N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；所述M为Ta、Nb和V的一种或几中；
(2)将得到的所述前驱体浆料进行焙烧，得到所述包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料；
所述快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta，Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1；
(3)将上述包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料加入到质子酸中搅拌，加入导电聚合物单体，加入氧化剂，在惰性气体保护下，-5～25℃的温度下，持续搅拌反应2～12小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括所述正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的所述快离子导体层以及导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆在所述快离子导体层表面。
步骤(1)中，正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiMeaNibCocO2中的一种或几种，其中，M选自Al，Mn，Cu，Mg和Fe中的一种或几种，a+b+c＝1。
步骤(2)中，所述焙烧时以4～10℃/min的升温速度升温到600～900℃，保温3～12小时后随炉冷却。优选地，焙烧温度为600～800℃。
优选地，正极活性材料、快离子导体层和导电聚合物层的质量比为(80～99.8):(0.2～10):(0～10)。
优选地，快离子导体层的厚度为5～2500nm。
步骤(3)中，所述质子酸为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸，所述质子酸的浓度为0.1～2mol/L。
步骤(3)中，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和氧化乙烯中的一种或几种；所述导电聚合物单体与所述质子酸的摩尔比为1:1～1:10。
步骤(3)中，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸钾或三氯化铁；所述氧化剂与所述导电聚合物单体的摩尔比为0.25:1～2:1。
优选地，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
其中，关于快离子导体层与导电聚合物层的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
本发明实施例第二方面提供的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺简单，通过该方法制得的锂离子电池正极材料，通过在正极活性材料外表面包覆快离子导体层以及导电聚合物层，不但能有效阻止了正极活性物质与电解液发生反应，还有效提高了正极材料的锂离子传导能力以及导电性能，提高了正极材料的充电电位，使锂离子电池循环稳定性和寿命得到提高，并实现了锂离子电池的快速充放电。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的A1与对比例1提供的A4制成的扣式电池，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环次数对比图；
图2为本发明实施例2所制备的A2与对比例1提供的A4制成的扣式电池，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环次数对比图；
图3为本发明实施例3所制备的A3与对比例2提供的A5制成的扣式电池，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环次数对比图；
图4为本发明实施例1所制备的A1与对比例1提供的A4制成的锂离子电池，在3.0～4.4V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环次数对比图；
图5为本发明实施例3所制备的A3与对比例2提供的A5制成的锂离子电池，在3.0～4.4V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环次数对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池正极材料，以解决正极活性材料与电解液易发生反应，高电压下锂电池电化学性能不佳，具有较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的快离子导体层以及导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆在所述快离子导体层表面，所述快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta，Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1。
与现有技术相比，本发明实施例提供的锂离子电池正极材料，是在正极活性材料外表面包覆了快离子导体层以及导电聚合物层，导电聚合物层包覆在快离子导体层表面，其中，快离子导体层的组成成分为新型石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta，Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1。这种新型石榴石结构的快离子导体具有结构稳定，耐高温，耐高电压等优良性能，具有较高的锂离子电导率(>10-3S/cm)和锂离子迁移数(约等于1)，且与电极活性材料具有很好的相容性，因此，将此种快离子导体作为改性材料包覆在正极活性材料表面，不但能有效阻止正极活性物质与电解液发生反应，还能有效提高正极材料的锂离子传导能力，提高正极材料的充电电位。通常，快离子导体材料的导电性包括两种：电子导电性和锂离子导电性，虽然快离子导体具有较强的锂离子导电性，但其电子导电性较低，从而影响锂离子电池的快速充放电性能。因此，为了提高正极材料的导电性能，本发明实施例在快离子导体层表面包覆一层导电聚合物层，所包覆的导电聚合物均具有优良的电子导电性能，因而能有效提高正极材料的导电性能，降低内阻，最终使正极材料具有良好的锂离子传导能力和导电性能，使锂离子电池实现快速充放电。
另外，导电聚合物具有长链结构，能使导电聚合物层均匀致密地包覆在快离子导体层上，在高电压下，能进一步保护正极活性材料不与电解液发生反应。
优选地，导电聚合物层的材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氧化乙烯中的一种或几种，或由两种或两种以上上述聚合物的单体形成的共聚物。
优选地，快离子导体层的厚度为5～2500nm。
优选地，正极活性材料、快离子导体层和导电聚合物层的质量比为(80～99.8):(0.2～10):(0～10)。
优选地，正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiMeaNibCocO2中的一种或几种，其中，M选自Al，Mn，Cu，Mg和Fe中的一种或几种，a+b+c＝1。
本发明实施例第一方面提供的锂离子电池正极材料，在正极活性材料外表面包覆了快离子导体层以及导电聚合物层，不但能有效阻止正极活性物质与电解液发生反应，还能有效提高正极材料的锂离子传导能力以及导电性能，提高正极材料的充电电位，使锂离子电池循环稳定性和寿命提高，并实现快速充放电。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包覆原料锂源、N源、M源和待包覆的正极活性材料在去离子水中搅拌分散均匀，制成前驱体浆料；
所述包覆原料锂源为：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述N源、M源为分别含N、M的氧化物、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中的一种或几种；
所述N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；所述M为Ta、Nb和V的一种或几中；
(2)将得到的所述前驱体浆料进行焙烧，得到所述包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料；
所述快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta，Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1；
(3)将上述包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料加入到质子酸中搅拌，加入导电聚合物单体，加入氧化剂，在惰性气体保护下，-5～25℃的温度下，持续搅拌反应2～12小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括所述正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的所述快离子导体层以及导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆在所述快离子导体层表面。
步骤(1)中，正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiMeaNibCocO2中的一种或几种，其中，M选自Al，Mn，Cu，Mg和Fe中的一种或几种，a+b+c＝1。
步骤(2)中，所述焙烧时以4～10℃/min的升温速度升温到600～900℃，保温3～12小时后随炉冷却。优选地，焙烧温度为600～800℃。
优选地，正极活性材料、快离子导体层和导电聚合物层的质量比为(80～99.8):(0.2～10):(0～10)。
优选地，快离子导体层的厚度为5～2500nm。
步骤(3)中，所述质子酸为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸，所述质子酸的浓度为0.1～2mol/L。
步骤(3)中，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和氧化乙烯中的一种或几种；所述导电聚合物单体与所述质子酸的摩尔比为1:1～1:10。
其中，将包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料加入到质子酸中搅拌，搅拌的时间为30～180分钟，加入导电聚合物单体后，搅拌30～180分钟。
经过步骤(2)得到的包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料，在加入到质子酸中之前，可先经过研磨操作，并根据需要过筛分选出所需要的正极材料。
步骤(3)中，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸钾或三氯化铁；所述氧化剂与所述导电聚合物单体的摩尔比为0.25:1～2:1。
优选地，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
其中，关于快离子导体层与导电聚合物层的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
本发明实施例第二方面提供的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺简单，通过该方法制得的锂离子电池正极材料，通过在正极活性材料外表面包覆快离子导体层以及导电聚合物层，不但能有效阻止了正极活性物质与电解液发生反应，还有效提高了正极材料的锂离子传导能力以及导电性能，提高了正极材料的充电电位，使锂离子电池循环稳定性和寿命得到提高，并实现了锂离子电池的快速充放电。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化锂8g、氧化镧18.6g、氧化钽8.5g、镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)2000g，将四者置于装有1500g去离子水的10L搅拌罐中搅拌均匀，形成前驱体浆料；
(2)将得到的上述前驱体浆料进行焙烧，焙烧制式为：以8℃/min升温到600℃，保温8小时，随炉冷却，得到表面包覆了一层厚度约60nm的快离子导体层的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，其快离子导体的分子表达式为Li5La3Ta2O12；
(3)将上述包覆了快离子导体层的镍钴锰酸锂材料加入到1.6L浓度为0.2mol/L的稀盐酸中搅拌30分钟，按聚合物单体与质子酸的摩尔比1：1加入导电聚合物单体苯胺30g搅拌30分钟，按氧化剂与聚合物单体的摩尔比0.25：1再加入过硫酸铵18.4g，继续搅拌，氮气保护，反应10小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，然后干燥，得到本实施例的锂离子电池正极材料，记为A1。
实施例二
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化锂10g、氧化镧13g、氧化钽8.8g、氧化铌5.3g、硝酸锶8.4g、镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)3000g，将四者置于装有2000g去离子水的10L搅拌罐中搅拌均匀，形成前驱体浆料；
(2)将得到的上述前驱体浆料进行焙烧，焙烧制式为：以8℃/min升温到600℃，保温8小时，随炉冷却，得到表面包覆了一层厚度约100nm的快离子导体层的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，其快离子导体的分子表达式为Li6SrLa2TaNbO12；
(3)将上述包覆了快离子导体层的镍钴锰酸锂材料加入到1.8L浓度为0.5mol/L的稀硫酸中搅拌30分钟，按聚合物单体与质子酸的摩尔比1：5加入导电聚合物单体苯胺12g搅拌30分钟，按氧化剂与聚合物单体的摩尔比1：1再加入三氯化铁48g，继续搅拌，氮气保护，反应8小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，然后干燥，得到本实施例的锂离子电池正极材料，记为A2。
实施例三
本实施例与实施例一的区别仅在于，将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)更换成钴酸锂(LiCoO2)，加入的导电聚合物单体苯胺更换成吡咯，得到本实施例的锂离子电池正极材料，记为A3。
实施例四
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化锂8g、氢氧化铝4.5g、氧化钽8.5g、镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)4000g，将四者置于装有3000g去离子水的15L搅拌罐中搅拌均匀，形成前驱体浆料；
(2)将得到的上述前驱体浆料进行焙烧，焙烧制式为：以8℃/min升温到700℃，保温8小时，随炉冷却，得到表面包覆了一层厚度约25nm的快离子导体层的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，其快离子导体的分子表达式为Li5Al3Ta2O12；
(3)将上述包覆了快离子导体层的镍钴锰酸锂材料加入到2L浓度为0.1mol/L的硝酸中搅拌60分钟，按聚合物单体与质子酸的摩尔比1：1加入导电聚合物单体噻吩15g搅拌60分钟，按氧化剂与聚合物单体的摩尔比2：1再加入高氯酸钾28g，继续搅拌，氮气保护，反应8小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，然后干燥，得到本实施例的锂离子电池正极材料，记为A6。
实施例五
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化锂10g、氧化镧13g、氧化钒3.6g、氧化铌5.3g、硝酸钡10.3g、镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)1200g，将四者置于装有2000g去离子水的10L搅拌罐中搅拌均匀形成前驱体浆料；
(2)将得到的上述前驱体浆料进行焙烧，焙烧制式为：以8℃/min升温到600℃，保温8小时，随炉冷却，得到表面包覆了一层厚度约2500nm的快离子导体层的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，其快离子导体的分子表达式为Li6BaLa2VNbO12；
(3)将上述包覆了快离子导体层的镍钴锰酸锂材料加入到1.6L浓度为2mol/L的对甲基苯磺酸中搅拌30分钟，按聚合物单体与质子酸的摩尔比1：10加入导电聚合物单体苯胺30g搅拌30分钟，按氧化剂与聚合物单体的摩尔比1：2再加入过硫酸铵36.8g，继续搅拌，氮气保护，反应5小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，然后干燥，得到本实施例的锂离子电池正极材料，记为A7。
实施例六
本实施例与实施例五的区别仅在于，将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)更换成钴酸锂(LiNiO2)，加入的导电聚合物单体苯胺更换成吡咯，得到本实施例的锂离子电池正极材料，记为A8。
对比例一
采用实施例一中所使用的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极活性材料，不进行包覆快离子导体和导电聚合物，记为A4。
对比例二
采用实施例三中所使用的钴酸锂(LiCoO2)正极活性材料，不进行包覆快离子导体和导电聚合物，记为A5。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，将以上实施例和对比例制得的锂离子电池正极材料组装成锂离子电池，并提供以下循环容量性能测试：
1、将以上实施例制得的锂离子电池正极材料A1、A2、A3和对比例提供的A4、A5按下述方法组装成扣式电池：将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为90：5：5加入到N-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上干燥后形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池。
将上述由A1、A2、A3组装成的扣式电池与由A4、A5组装成的扣式电池，在3.0～4.5V电压范围内，0.2C下进行充放电测试。
图1为正极材料A1与A4制成的扣式电池，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环次数对比图；图2为正极材料A2与A4制成的扣式电池，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环次数对比图。结果表明，表面包覆快离子导体和导电聚合物的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料的循环性能显著提高。
图3为正极材料A3与A5制成的扣式电池，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环次数对比图。结果表明，表面包覆快离子导体和导电聚合物的钴酸锂(LiCoO2)正极材料的循环性能显著提高。
2、将以上实施例制得的锂离子电池正极材料A1、A3和对比例提供的A4、A5组装成锂离子电池：将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为90：5：5加入到N-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上干燥后形成正极，将人造石墨与导电碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)按质量比为90：5：2：3在水中均匀混合制成负极浆料，并涂布在负极集流体上干燥后形成负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，经过端子焊接、包装铝箔封装、注入非水电解液、封装化成、抽气成型制得锂离子电池。其中，所述非水电解液为碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯以体积比为1：1：1形成的混合溶液，其中含有1摩尔的六氟磷酸锂。将上述由A1、A3组装成的锂离子电池与由A4、A5组装成的锂离子电池，在3.0～4.5V电压范围内，1C下进行充放电测试。
图4为正极材料A1与A4制成的锂离子电池，在3.0～4.4V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环次数对比图，从图4中可以看出，使用表面包覆的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料A1的锂离子电池经过325次循环以后，其容量保持可以达到77％；而使用未表面包覆的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料A4的锂离子电池在60个循环后，容量已经降到84％。结果说明：镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料经过快离子导体和导电聚合物包覆后，在高电压下的循环性能得到了显著改善。
图5为正极材料A3与A5制成的锂离子电池，在3.0～4.4V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环次数对比图，从图5中可以看出，使用表面包覆的钴酸锂(LiCoO2)正极材料A3的锂离子电池经过250次循环以后，其容量保持可以达到75％；而使用未表面包覆的钴酸锂(LiCoO2)正极材料A5的锂离子电池在60个循环后，容量已经降到75％。结果说明：钴酸锂(LiCoO2)正极材料经过快离子导体和导电聚合物包覆后，在高电压下的循环性能得到了显著改善。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的快离子导体层以及导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆在所述快离子导体层表面，所述快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La、Al、Sr、Sc、Cr、Ba、Fe、Mo和Y中的一种或几种；M为Ta、Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述导电聚合物层的材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氧化乙烯中的一种或几种，或由两种以上上述聚合物的单体形成的共聚物。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述快离子导体层的厚度为5～2500nm。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料、快离子导体层和导电聚合物层的质量比为(80～99.8):(0.2～10):(0～10)。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiMeaNibCocO2中的一种或几种，其中，Me选自Al、Mn、Cu、Mg和Fe中的一种或几种，a+b+c＝1。
6.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包覆原料锂源、N源、M源和待包覆的正极活性材料在去离子水中搅拌分散均匀，制成前驱体浆料；
所述包覆原料锂源为：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一 种或几种；
所述N源、M源为分别含N、M的氧化物、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中的一种或几种；
所述N为La、Al、Sr、Sc、Cr、Ba、Fe、Mo和Y中的一种或几种；所述M为Ta、Nb和V的一种或几种；
(2)将得到的所述前驱体浆料进行焙烧，得到所述包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料；
所述快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N为La、Al、Sr、Sc、Cr、Ba、Fe、Mo和Y中的一种或几种；M为Ta、Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1；
(3)将上述包覆有快离子导体层的锂离子电池正极材料加入到质子酸中搅拌，加入导电聚合物单体，加入氧化剂，在惰性气体保护下，-5～25℃的温度下，持续搅拌反应2～12小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括所述正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的所述快离子导体层以及导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆在所述快离子导体层表面。
7.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述焙烧时以4～10℃/min的升温速度升温到600～900℃，保温3～12小时后随炉冷却。
8.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述质子酸为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸，所述质子酸的浓度为0.1～2mol/L。
9.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和氧化乙烯中的一种或几种；所述导 电聚合物单体与所述质子酸的摩尔比为1:1～1:10。
10.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸钾或三氯化铁；所述氧化剂与所述导电聚合物单体的摩尔比为0.25:1～2:1。
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