CN110854363B - 一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池。改性电极材料，包括电极材料和包覆所述电极材料的导电聚合物层，所述导电聚合物层包括一种或者多种聚合物，一种或者多种交联高分子，或者所述聚合物和交联高分子的混合物，所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。本发明的改性电极材料比容量高，电化学性能好，稳定性强，不易发生结构坍塌。

Description

一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和无污染等突出优点，已经成为电池市场的主流。
电极材料是锂离子电池的重要组成部分，是实现锂电池良好电化学性能的重要一环。电极材料的修饰改性对于其性能(如首次库伦效率、循环稳定性、阻抗等)的发挥起着非常重要的作用。目前包覆是对电极材料的改性的一个重要方法，所以包覆材料的选择和包覆方法几乎决定了包覆材料性能的提升程度。
在目前的研究中，导电高分子聚合物经常用于包覆电极，以提高电极的容量及倍率性能。申请号为201110079644.0的中国已授权发明专利申请采用纳米导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料，实现了提高电极材料电导率的目的。申请号为201811544035.6的中国发明专利申请采用高分子导电聚合物包覆多孔硅空心球，提升了电极材料的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池，所述改性电极材料比容量高，电化学性能好，稳定性强，不易发生结构坍塌。
本发明提供了一种改性电极材料，包括电极材料和包覆所述电极材料的导电聚合物层，
所述导电聚合物层包括一种或者多种聚合物，一种或者多种交联高分子，或者所述聚合物和交联高分子的混合物所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。
优选地，还包括：设置于所述电极材料与导电聚合物层之间的非导电层。
优选地，所述导电聚合物层包括苯胺、二硫化物和对苯二胺形成的交联聚合物，苯胺与二硫化合物形成的聚合物，噻吩、二硫化物和三苯胺形成的交联聚合物，对苯二胺、二硫化物和吡咯形成的交联聚合物，或者苯胺、二硫代物和噻吩形成的交联聚合物。
优选地，所述电极材料为负极材料或者正极材料，所述负极材料为钛酸锂、硅、和碳中的一种或多种，所述正极材料为LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2、钴酸锂、磷酸铁锂、和磷酸钒锂中的一种或多种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
优选地，所述导电聚合物层的厚度为0.001～10μm。
优选地，所述导电聚合物层的质量占改性电极材料的质量的0.1％～30％。
本发明提供了一种改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
单体、二硫化物在电极材料表面发生原位聚合反应，形成包覆电极材料导电聚合物层，得到改性电极材料；或者
将一种或者多种聚合物，一种或者多种交联高分子，或者所述聚合物和交联高分子的混合物分散在溶剂中，形成混合液，所述混合液与电极材料混合、干燥，形成包覆电极材料的导电聚合物层，得到改性电极材料；
所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成的；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。
优选地，在形成导电聚合物层前，还包括，在所述电极材料表面包覆非导电层。
优选地，所述单体、二硫化物在电极材料表面发生原位聚合反应具体包括：
将单体、二硫化物与电极材料在溶剂中混合均匀后，加入氧化剂，使单体与二硫化合物在电极材料表面发生原位聚合反应。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的改性电极材料制成的电极。
与现有技术相比，本发明的改性电极材料，包括电极材料和包覆所述电极材料的导电聚合物层，所述导电聚合物层包括一种或者多种聚合物和/或所述聚合物通过交联形成的交联高分子，所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成；所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。
本发明的导电聚合物层中含有二硫键，可以大大提高导电聚合物层的氧化还原活性，进而与电极材料配合，提高整个改性电极材料的比容量。进一步地，导电聚合物层中还可以包括交联高分子，从而使导电聚合物层的结构稳定性增强，减缓由于反复氧化还原反应导致的导电聚合物层结构坍塌。另外，本发明的改性电极还可以包括非导电层，不仅提高电化学性能，还可以利用其作为固体电解质膜。
附图说明
图1表示本发明一实施例的改性电极材料的剖面结构示意图；
图2表示本发明另一实施例的改性电极材料的剖面结构示意图；
图例注解：
1为电极材料，2为导电聚合物层，3为非导电层。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种改性电极材料，具体参见图1，包括电极材料(1)和包覆所述电极材料的导电聚合物层(2)，
所述导电聚合物层包括一种或者多种聚合物，一种或者多种交联高分子，或者所述聚合物和交联高分子的混合物，所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。
本发明对现有普通电极材料进行了改性，本发明中包括电极材料和包覆所述电极材料的导电聚合物层。所述导电聚合物层与电极材料相互作用，得到了具有较高比容量的改性电极。
本发明中，所述导电聚合物层包括一种或者多种聚合物，所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成；或者包括一种或多种所述聚合物通过交联形成的交联高分子；或者包括聚合物和交联高分子的混合物。
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。如：苯胺、对苯二胺、三苯胺、噻吩。
所述聚合物可与其他含有多官能团的物质进行交联形成交联高分子，或者多种所述聚合物之间发生交联，形成交联高分子。其他含有多官能团的物质可以为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。
其中，所述二硫化物优选为二硫代二苯胺或者二烯丙基二硫化物。
优选地，所述导电聚合物层包括：苯胺、二硫化物和对苯二胺形成的交联聚合物，苯胺与二硫化合物形成的聚合物，对苯二胺、二硫化物和吡咯形成的交联聚合物，吡咯与二硫化物形成的聚合物，噻吩、二硫化物和三苯胺形成的交联聚合物，或者苯胺、二硫代物和噻吩形成的交联聚合物。
还可选地，所述导电聚合物层包括：苯胺与二硫代二苯胺的聚合物，聚二硫代二苯胺与聚吡咯交联形成的交联聚合物，聚吡咯二硫代甲酸铵与对苯二胺的交联共聚物，聚吡咯二硫代甲酸铵，或者聚二硫代二苯胺和聚噻吩的交联聚合物。
所述交联高分子有效稳定了改性电极材料的结构，减缓由于反复氧化还原反应造成的结构坍塌。
综合考虑导电聚合物对能量密度和导电性能的影响，所述导电聚合物层的厚度优选为0.001～10μm。
综合考虑导电聚合物对能量密度和导电性能的影响，优选地，所述导电聚合物层的质量占改性电极材料的质量的0.001％～30％。
本发明中，所述电极材料可以为正极材料或者负极材料。所述负极材料可以为钛酸锂、硅、和碳中的一种或多种，所述正极材料可以为LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2、钴酸锂、磷酸铁锂、和磷酸钒锂中的一种或多种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
所述电极材料为颗粒状，本发明对于所述电极材料颗粒的粒径和形状根据材料不同而改变，具体的，颗粒的粒径范围在0.001～10000μm之间，形状包括球形、椭球型、方形、异形，本发明所述电极材料形状包括但不限于上述形状范畴。
本发明中，优选地，所述改性电极材料还包括：设置于所述电极材料与导电聚合物层之间的非导电层。参见图2所示，改性电极材料包括电极材料(1)，非导电层(3)和导电聚合物层(2)。
所述非导电层不仅可以提高改性电极的电化学性能，还可以作为固体电解质膜。
所述非导电层可以由有机非导电材料制成，也可以由无机非导电材料制成。
所述非导电层的厚度优选为0.001～10μm。
优选地，所述非导电层的质量占所述改性电极材料质量的0.001％～10％。
本发明的实施例公开了一种改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
单体、二硫化物在电极材料表面发生原位聚合反应，形成包覆电极材料导电聚合物层，得到改性电极材料；或者
将一种或者多种聚合物，一种或者多种交联高分子，或者所述聚合物和交联高分子的混合物分散在溶剂中，形成混合液，所述混合液与电极材料混合、干燥，形成包覆电极材料的导电聚合物层，得到改性电极材料；
所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成的；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。
所述制备方法分为两种。
第一种制备方法为：单体、二硫化物在电极材料表面发生原位聚合反应，形成包覆电极材料导电聚合物层，得到改性电极材料。
优选地，具体包括：将单体、二硫化物与电极材料在溶剂中混合均匀后，加入氧化剂，使单体与二硫化合物在电极材料表面发生原位聚合反应，形成包覆电极材料的导电聚合物层，得到改性电极材料。
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。
所述氧化剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硫酸铈、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、三氧化铬、三价铁、重铬酸钾。
优选地，在形成导电聚合物层前，还包括，在所述电极材料表面包覆非导电层。
即：在电极材料包覆非导电层；
将单体、二硫化物与包覆有非导电层的电极材料在溶剂中混合均匀后，加入氧化剂，使单体与二硫化合物在电极材料表面发生原位聚合反应，形成包覆电极材料的导电聚合物层，得到改性电极材料。
第二种制备方法具体为：将一种或者多种聚合物，一种或者多种交联高分子，或者所述聚合物和交联高分子的混合物分散在溶剂中，形成混合液，所述混合液与电极材料混合、干燥，形成包覆电极材料的导电聚合物层，得到改性电极材料；
所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成的；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯、以及吡咯的衍生物中的一种或多种。
所述聚合物和/或交联高分子的质量占所述混合液质量的0.1％～80％。
优选地，在形成导电聚合物层前，还包括，在所述电极材料表面包覆非导电层。
即：在电极材料包覆非导电层；
将一种或者多种聚合物，一种或者多种交联高分子，或者所述聚合物和交联高分子的混合物分散在溶剂中，形成混合液，所述混合液与包覆有非导电层的电极材料混合、干燥，形成包覆电极材料的导电聚合物层，得到改性电极材料；
所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成的；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成。
在改性电极的制备方法中，所述溶剂可以为水、醇类、酚类、酰胺类、胺类、砜类、酮类、醚类、酯类、烃类、卤代烷类、羧酸类、磺酸类、和呋喃中的一种或多种。所述溶剂均选择以上类别中，室温下呈液态的化合物。
本发明的实施例还公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的改性电极材料制成的电极。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性电极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
苯胺单体、二硫代二苯胺、对苯二胺分散在酸性水溶液中，苯胺单体、二硫化物、对苯二胺的质量比为7:2:1，三种单体的质量之和在酸性水溶液中的质量分数10％，而后将上述溶液与活性电极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀，加入适量的过硫酸铵引发单体的聚合反应，反应结束后将上述材料烘干即可获得包覆有交联的导电聚合物层的电极材料。导电聚合物层的厚度为0.005μm。
实施例2
苯胺单体、二硫代二苯胺分散在酸性水溶液中，苯胺单体、二硫化物、对苯二胺的质量比为7:2，两种单体的质量之和在酸性水溶液中的质量分数10％，而后将上述溶液与活性电极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀，加入适量的过硫酸铵引发单体的聚合反应，反应结束后将上述材料烘干即可获得包覆有导电聚合物层的电极材料。导电聚合物层的厚度为0.005μm。
对比例1
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为电极材料，其表面不包覆其他材料。
实施例3
将聚二硫代二苯胺与聚吡咯交联形成的交联高分子分散在NMP中，将上述混合液与活性电极材料磷酸铁锂混合，搅拌均匀后干燥，得到包覆有导电聚合物层的磷酸铁锂电极材料。导电聚合物层的厚度为0.01μm。
对比例2
将聚苯胺分散在NMP中，将上述混合液与活性电极材料磷酸铁锂混合，搅拌均匀后干燥，得到包覆有聚苯胺的磷酸铁锂电极材料。导电聚合物层的厚度为0.01μm。
对比例3
以磷酸铁锂作为电极材料，其表面不包覆其他材料。
实施例4
在石墨电极上包覆一层氧化铝，得到包覆非导电层的石墨电极；
将噻吩、二烯丙基二硫化物、三苯胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后将包覆非导电层的石墨电极与上述溶液混合，加入适量的硫酸铈引发聚合反应，反应完成后，将产物干燥即可获得包覆有氧化铝和导电聚合物的石墨电极材料。导电聚合物层的厚度为0.008μm，非导电层的厚度为0.005μm。
实施例5
将噻吩、二烯丙基二硫化物、三苯胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后将石墨电极与上述溶液混合，加入适量的硫酸铈引发聚合反应，反应完成后，将产物干燥即可获得包覆有导电聚合物的石墨电极材料。导电聚合物层的厚度为0.08μm。
对比例4
以石墨作为电极材料，其表面不包覆其他材料。
实施例6
将聚吡咯二硫代甲酸铵
Figure BDA0002241275150000081
与对苯二胺的交联共聚物分散在丙酮中，并将上述溶液与活性电极材料钴酸锂混合，搅拌均匀后干燥，即可获得包覆导电聚合物层的钴酸锂电极材料。导电聚合物层的厚度为0.012μm。
实施例7
将聚吡咯二硫代甲酸铵分散在丙酮中，并将上述溶液与活性电极材料钴酸锂混合，搅拌均匀后干燥，即可获得聚吡咯-二硫化物包覆的钴酸锂电极材料。导电聚合物层的厚度为0.012μm。
对比例5
将聚吡咯与对苯二胺的交联共聚物分散在丙酮中，并将上述溶液与活性电极材料钴酸锂混合，搅拌均匀后干燥，即可获得聚吡咯交联共聚物包覆的钴酸锂电极材料。
实施例8
在硅碳负极表面包覆一层丁苯橡胶，得到包覆非导电层的硅碳负极；
将聚二硫代二苯胺和聚噻吩的交联高分子均匀分散在水中，后将上述溶液与包覆非导电层的硅碳负极混合均匀，搅拌均匀后干燥，反应结束后即可获得包含丁苯橡胶层、导电聚合物层的硅碳电极材料。导电聚合物层的厚度为0.015μm，非导电层的厚度为0.01μm。
实施例9
将聚二硫代二苯胺和聚噻吩的交联高分子均匀分散在水中，后将上述溶液与硅碳负极混合均匀，搅拌均匀后干燥，反应结束后即可获得包覆导电交联聚合物层的硅碳电极材料。导电聚合物层的厚度为0.015μm。
实施例10
在硅碳负极表面包覆一层丁苯橡胶，得到包覆非导电层的硅碳负极；
将聚二硫代二苯胺和聚噻吩分别均匀分散在水中，后将上述混合液与包覆非导电层的硅碳负极混合，搅拌均匀后干燥，反应结束后即可获得包含丁苯橡胶层、导电聚合物层的硅碳电极材料。导电聚合物层的厚度为0.015μm，非导电层的厚度为0.02μm。
对比例6
在硅碳负极表面包覆一层丁苯橡胶，得到包覆非导电层的硅碳负极；
将聚苯胺和聚噻吩分别均匀分散在水中，后将上述混合液与包覆非导电层的硅碳负极混合，搅拌均匀后干燥，反应结束后即可获得包含丁苯橡胶层、聚合物层的硅碳电极材料。聚合物层的厚度为0.015μm，非导电层的厚度为0.02μm。
将实施例1～3、对比例1～3所述的电极材料制成正极，分别与石墨负极、电解液、隔膜、集流体组合制备形成测试用电池。
实施例4～10，对比例4～6所述的电极材料制成负极，分别与钴酸锂、电解液、隔膜、集流体组合制成测试用电池。
将所制备的电池进行容量、内阻、循环(1000次)测试，为了使本发明的优点更为明显，表1展示了所有实施例和对比例的测试结果。
表1
容量/mAh 内阻/mΩ 容量保持率
实施例1 3921 26 89.1％
实施例2 3908 29 83.4％
对比例1 3817 35 81.7％
实施例3 3933 28 93.5％
对比例2 3850 30 79％
对比例3 3800 35 78％
实施例4 3985 27 90.3％
实施例5 3923 25 88.6％
对比例4 3822 33 82.3％
实施例6 3931 26 87.9％
实施例7 3928 26 83.5％
对比例5 3884 26 84.1％
实施例8 3917 27 89.4％
实施例9 3918 25 85.2％
实施例10 3914 27 84.7％
对比例6 3800 33 78％
从表1中可以看出，本发明中，导电聚合物层中含有二硫键的改性电极材料比容量较高，内阻更小。导电聚合物层中含有交联高分子的改性电极，其循环容量保持率更优。包含导电聚合物层和非导电层的改性电极材料容量保持率更优。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种改性电极材料，其特征在于，包括电极材料和包覆所述电极材料的导电聚合物层，以及设置于所述电极材料与导电聚合物层之间的非导电层；
所述导电聚合物层包括一种或者多种交联高分子，或者聚合物和交联高分子的混合物；
所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯以及吡咯的衍生物中的一种或多种；
所述非导电层为氧化铝或丁苯橡胶中的一种或两种，所述非导电层的厚度为0.001~10μm。
2.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，所述导电聚合物层包括苯胺、二硫化物和对苯二胺形成的交联聚合物，噻吩、二硫化物和三苯胺形成的交联聚合物，对苯二胺、二硫化物和吡咯形成的交联聚合物，或者苯胺、二硫代物和噻吩形成的交联聚合物。
3.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，所述电极材料为负极材料或者正极材料，所述负极材料为钛酸锂、硅、和碳中的一种或多种，所述正极材料为LiNixCo y Mn z O2、LiNixCoyAlzO2、钴酸锂、磷酸铁锂、和磷酸钒锂中的一种或多种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
4.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，所述导电聚合物层的厚度为0.001~10μm。
5.根据权利要求1所述的改性电极材料，其特征在于，所述导电聚合物层的质量占改性电极材料的质量的0.1%~30%。
6.一种改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将一种或者多种交联高分子，或者聚合物和交联高分子的混合物分散在溶剂中，形成混合液，所述混合液与电极材料混合、干燥，形成包覆电极材料的导电聚合物层，得到改性电极材料；
所述聚合物由单体与二硫化物通过聚合形成的；所述交联高分子由所述聚合物通过交联形成；
所述单体为苯胺、苯胺的衍生物、噻吩、噻吩的衍生物、吡咯以及吡咯的衍生物中的一种或两种；
在形成导电聚合物层前，还包括，在所述电极材料表面包覆非导电层，所述非导电层为氧化铝或丁苯橡胶中的一种或两种，所述非导电层的厚度为0.001~10μm。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1~5任意一项所述的改性电极材料制成的电极。
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