CN105186003B - 高容量锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

高容量锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。该方法的具体步骤为：将聚合物、导电剂及非碳类负极材料按（3~10）：（5~20）：（70~90）的质量比分散到适当的溶剂中，接着高速（3000~8000rmp/min）分散，形成均匀的乳液，其中固体物质含量为5~60%，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空80~150℃下干燥12~48h,得到导电聚合物包覆的高容量负极材料。该方法制备负极材料不需要高温碳化，简单易行，适合于工业化生产。

Description

高容量锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，更具体地说是涉及一种高容量大体积变化的非碳类负极材料的柔性导电包覆及其电极的制备方法。
背景技术
自从索尼推出锂离子电池以来的二十几年时间里，锂离子电池以其优越的性能优势迅速占领了移动通讯、摄像机、笔记本计算机等电子器件市场，并逐步向电动自行车、电动汽车等领域拓展。3G/4G手机及电动车的高速发展，使锂离子电池的能量密度显得力不从心，迫切要求迅速提升锂离子电池的能量密度。硅、锡及一些金属氧化物由于具有1000~4200mAh/g的理论容量，成为最有可能代替石墨的下一代锂离子电池负极材料。但这些非碳类负极材料的最大缺点是在锂嵌入过程中体积膨胀变化特别大，最高可达到380%；在锂脱出时，体积回缩，这种大的膨胀与回缩容易使颗粒发生粉碎，因而大大降低循环性能，制约了其实际应用的发展。很多专利技术都是围绕着在这些材料表面进行碳包覆以控制其膨胀，或者是制成非常薄的电极膜，或则是制备空心结构，给膨胀预留空间。本发明是围绕弹性包覆概念出发，在高容量的负极材料表面包覆导电聚合物，既可以保障高容量负极材料足够导电性又具有弹性伸缩、自恢复功能，将活性材料通过聚合物层始终限制在一定的微小区域，使颗粒内部始终紧密在一起，即使有颗粒粉碎问题，也只是结构的重组，其导电性影响很小，大大改善材料的实际应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将聚合物、导电剂及非碳类负极材料按（3~10）：（5~20）：（70~90）的质量比分散到溶剂中，在3000~8000rmp/min转速下分散，形成均匀的浓度为5~60%的悬浮液，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空80~150℃下干燥12~48h，得到导电聚合物包覆的高容量负极材料。
上述的导电剂粒径范围为5~100nm。
上述的导电剂为：碳类或金属类。
上述的碳类为乙炔黑、科勤黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。
上述的金属类导电剂为：纳米铜粉或纳米铁粉。
上述的非碳类负极材料的粒径范围为5nm~3um。
上述的非碳类负极材料为：Si、SnO2、SnO、Fe3O4、Co3O4、TiO2、MnO2或FeF3。
上述的聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠。
上述的干燥的方法为冷冻干燥或喷雾干燥。
本发明制备导电的聚合物包覆高容量非碳类负极材料，包覆层可以随着活性材料体积的变化而变化，克服了非碳类负极材料在充放电使用过程中由于体积的极大变化而导致的颗粒粉碎与负极表面SEI的反复形成与修复等问题，进而改善整个电池体系的循环性能，解决了非碳类下一代锂离子电池负极材料在使用过程中由于体积膨胀与收缩导致的颗粒粉碎，容量衰减快，循环寿命短的问题。该方法制备负极材料不需要高温碳化，简单易行，适合于工业化生产。
附图说明
图1喷雾干燥法制备高容量负极材料的示意图；
图2 柔性包覆高容量负极材料在充放电过程中的体积变化示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的内容作进一步说明，但不应认为本发明的范围仅限于实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1:
将PVDF、乙炔黑、纳米硅粉（50nm），按质量比5:10:85分散于NMP中形成均匀的黑色悬浮液，其中固体含量为50%，然后进行喷雾干燥，收集粉体。在100℃下进行真空干燥12h以上，得到柔性导电聚合物包覆的高容量负极材料，记作PSI。
将上述制备PSI，碳纳米管，CMC，SBR按照8:1:0.4:0.6比例配料，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑、活性材料，最后加入SBR，出料涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命等指标。
实施例2
分别将PVDF-HFP、科琴黑、纳米SnO2（50 nm）按质量比为1:1:8均匀分散于丙酮中，形成均匀混合液，固体浓度为40%，然后用液氮淬冷，除去溶剂，进行冷冻干燥，用粉碎机粉碎，得到柔性导电聚合物包覆的高容量负极材料，记作PSnO。
将上述制备PSnO，纳米铜粉，海藻酸钠，按照85:1:0.5比例配料，以水为溶剂，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑、活性材料，混合均匀后涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命。
实施例3
分别将 Co3O4、石墨烯、聚甲基纤维素钠按质量比95:5:5均匀分散到水中，然后高速分散成均匀浆料，其中固体物浓度为15%，最后进行喷雾干燥，收集粉体。在100℃下进行真空干燥48h以上，得到柔性包覆的高容量负极材料，记作CCoO。
将上述制备CCoO，碳纳米管，PVDF按照8:0.8:1.2比例配料，以NMP为溶剂，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑及活性材料。涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命。
实施例4
分别将MnO2、石墨烯、丁苯橡胶乳液按质量比95:5:5均匀分散到水中，然后高速分散成均匀浆料，其中固体物浓度为8%，最后进行喷雾干燥，收集粉体。在100℃下进行真空干燥48h以上，得到柔性包覆的高容量负极材料，记作CMnO2。
将上述制备CMnO2，导电碳黑，PVDF按照8:0.8:1.2比例配料，以NMP为溶剂，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑及活性材料。涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命。
上述实施案例中所得到负极材料的性能见下表1，其容量是石墨材料的2~6倍，首次效率较高，循环较稳定。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将聚合物、导电剂及非碳类负极材料按(3～10)：(5～20)：(70～90)的质量比分散到溶剂中，在3000～8000rpm/min转速下分散，形成均匀的浓度为5～60％的悬浮液，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空80～150℃下干燥12～48h，得到导电聚合物包覆的负极材料；所述的导电剂粒径范围为5～100nm；所述的非碳类负极材料为：Si、SnO2、SnO、Fe3O4、Co3O4、TiO2、MnO2或FeF3；所述的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠；所述的非碳类负极材料的粒径范围为5nm～3um。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的导电剂为：碳类或金属类。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳类为乙炔黑、科勤黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的金属类导电剂为：纳米铜粉或纳米铁粉。
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