CN105702939B - 一种磷碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷碳复合材料及其制备方法和应用。所述磷碳复合材料由红磷、碳材料和添加剂经简单高效的生产工艺大规模制备，其中磷碳复合材料为多孔球形结构，红磷以纳米磷的方式均匀分散在球形磷碳复合材料中。所述磷碳复合材料用于钠离子电池具有首圈库伦效率高、循环稳定性好等优点。其中磷碳复合材料的制备方法简单，原料廉价易得，易于商业化生产，具有十分广阔的应用前景。

Description

一种磷碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷碳复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。
背景技术：
由于石油资源的短缺和环境污染加剧，大力发展清洁能源日益重要。二次电池具有无污染、使用寿命长、可快速充放电等突出优点，已经被广泛的应用于便携式电子设备和电动汽车。但是随着应用领域的拓展和使用量的急剧增加，由于金属锂资源有限且分布不均匀，导致锂离子电池价格昂贵，而钠资源丰富、原料廉价易得、分布均匀，同时钠离子电池与锂离子电池具有相似的性能，因此钠离子电池具有十分广阔的应用前景。
目前钠离子电池能量密度较低，难以满足钠离子电池小型轻量、长时间驱动的发展要求，就负极材料而言，目前常用的硬碳类负极材料比容量小于300mAh/g、首圈库伦效率较低(<70％)，因此开发高容量、高库伦效率的钠离子电池用负极材料是目前研发的重点和热点。红磷具有高的理论容量(2596mAh/g)和适宜的脱嵌钠电位，是最有发展前景的钠离子电池负极材料之一，然而红磷导电性差，在脱嵌钠过程中伴随着严重的体积变化，导致红磷结构的破裂和粉化，因此用红磷负极材料组装的钠电池循环和倍率性能较差，限制了红磷在钠电池中的应用。
目前通常将红磷和碳材料经过球磨处理相混合，提高磷碳复合材料的电化学性能，但是没有给红磷预留足够的体积膨胀空间，在体积变化过程中，电极材料的结构遭到破坏，红磷跟碳材料容易失去电接触，而且磷碳复合材料容易从电极片表面脱落和粉化，导致电池循环性能急剧衰退。
发明内容
本发明提供了一种磷碳复合材料，克服目前钠电池负极材料了首圈库伦效率低、容量低、循环稳定性差的缺陷。提供了一种原料廉价易得、生产工艺简单、可商业化大规模生产的磷碳复合材料的制备方法及其应用。所述复合材料由红磷、碳材料和添加剂制备而得，红磷以纳米磷的形式均匀地分散在磷碳复合材料中，其中纳米磷的平均粒径为50-200nm，磷含量为5％-70％，碳含量为30％-90％(优选40-50％)，添加剂含量为1％-20％，比表面积为10-50m2/g，优选15-25m2/g，优选磷含量为40％-50％，碳含量为40％-50％，添加剂含量为5％-10％，比表面积为15-25m2/g。
本发明所提供的磷碳复合材料按照如下步骤制备得到：
1)将微米红磷与添加剂密封在充满惰性气体的球磨罐中，在高频下进行球磨处理，得到平均粒径为纳米尺寸的磷颗粒；
2)将碳材料经超声处理分散在溶液中，将碳材料悬浮液加入球磨罐中，在低频下进行湿法球磨处理，得到均匀分散的浆料；
3)将步骤2)所得的浆料经喷雾干燥机成形后，在非氧化性气氛下进行烘干处理，得到磷碳复合材料。
其中步骤1)中红磷的平均粒径为1μm-20μm，优选为1μm-5μm；纳米磷的平均粒径为50-500nm，优选为50-200纳米；添加剂选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：柠檬酸、海藻酸钠、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、沥青、明胶、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈，优选为：葡萄糖、海藻酸钠、酚醛树脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种组合，更优选其中一种为海藻酸钠，最优选为海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的组合(质量用量比为1-5：1-5)；另外，微米红磷与添加剂的质量比为10-20：1-5；惰性气体为氮气或氩气；球磨机的频率为25-65Hz，优选为30-50Hz。
其中步骤2)中碳材料选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：中间相碳微球、硬碳、鳞片石墨、晶质石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑；所用的溶液选自下述溶剂中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯；湿法球磨过程中球磨机的频率为15-35Hz，优选为20-30Hz。
其中步骤3)中喷雾干燥方式为敞开式喷雾干燥和封闭式喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为120-200℃，出料口温度为70℃-110℃；所述的非氧化性气氛选自下述中的一种：氮气、氩气，烘干温度为150℃-250℃，烘干时间为1-3h。敞开式喷雾干燥的雾化器为二流体雾化器，进料速度为20-60r/min，进气速度为4-10L/min。封闭式喷雾干燥的雾化器为离心式雾化器，离心式雾化器的转速为25000-35000r/min。
本发明另一个目的是提供所述磷碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明通过在球磨过程中加入适量的添加剂可以使红磷和石墨具有优良的接触性，也可以缓解体积膨胀；浆料经过喷雾干燥处理后，得到多孔的磷碳复合材料，多孔结构可以提供红磷体积膨胀需要的空间，添加剂有效的加强了磷和碳材料之间的界面稳定性，防止磷碳复合材料在脱嵌钠过程中失去电接触以及复合材料的粉化，应用于钠电池负极材料，展现出高的首圈库伦效率，优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得到的磷碳材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所得到的磷碳复合材料的首次充放电曲线。
图3为实施例1所得到磷碳复合材料的循环伏安特性曲线。
图4为实施例1所得到的磷碳复合材料，在200mA/g电流密度下，放电100个循环的容量变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1:1。将鳞片石墨、碳纳米管分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、碳纳米管的质量比为5:3.5:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
将实施例1中制备得到的磷碳负极材料、Super-P、CMC和SBR以质量比80:10:5:5的质量比，在水溶液中打浆，得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，在60℃下真空烘箱中烘12小时，得到磷碳电极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/L NaClO4(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，电流密度为200mA/g，充放电电压区间为0.005～2.0V，电池测试结果列于表1。
扫描电子显微镜测试上述条件下得到的磷碳负极材料的形貌；氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为17.5m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为50％，碳材料的含量为40％，添加剂的含量为10％。
实施例2
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:0.5:0.5。将鳞片石墨、碳纳米管分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、碳纳米管的质量比为5:4:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为19.8m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为50％，碳材料的含量为45％，添加剂的含量为5％。
实施例3
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1.5:1.5。将鳞片石墨、碳纳米管分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、碳纳米管的质量比为5:3:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为26.3m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为55％，碳材料的含量为35％，添加剂的含量为10％。
实施例4
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8:1:1。将鳞片石墨、碳纳米管分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、碳纳米管的质量比为4:4.5:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为21.3m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为40％，碳材料的含量为50％，添加剂的含量为10％。
实施例5
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1:1。将鳞片石墨、石墨烯分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、石墨烯的质量比为5:3.5:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为18.9m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为50％，碳材料的含量为40％，添加剂的含量为10％。
实施例6
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1:1。将鳞片石墨、科琴黑分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、科琴黑的质量比为5:3.5:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为16.2m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为50％，碳材料的含量为40％，添加剂的含量为10％。
实施例7
将平均粒径为5μm的微米红磷与葡萄糖、羧甲基纤维素钠在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂葡萄糖、羧甲基纤维素钠的质量比为10:1:1。将鳞片石墨分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨的质量比为5:4，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为15.3m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为53％，碳材料的含量为37％，添加剂的含量为10％。
实施例8
将平均粒径为5μm的微米红磷与酚醛树脂、羧甲基纤维素钠在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂葡萄糖、羧甲基纤维素钠的质量比为8:1:1。将鳞片石墨和碳纳米管分散在水溶液中，微米红磷、鳞片石墨、碳纳米管的质量比为4:4.5:0.5，将分散后的悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为15.8m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为40％，碳材料的含量为45％，添加剂的含量为15％。
实施例9
将平均粒径为5μm的微米红磷与柠檬酸、海藻酸钠在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂柠檬酸、海藻酸钠的质量比为10:1:1。将鳞片石墨分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨的质量比为5:4，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为16.2m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为55％，碳材料的含量为35％，添加剂的含量为10％。
实施例10
将平均粒径为5μm的微米红磷与葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂柠檬酸、海藻酸钠的质量比为10:1:1。将鳞片石墨分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、石墨烯的质量比为5:3.5:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为16.2m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为48％，碳材料的含量为42％，添加剂的含量为10％。
对比例1
将平均粒径为5μm的微米红磷在氩气保护的球磨罐中球磨24h，球磨机频率为40Hz。将得到的纳米磷直接组装电池测试性能。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为116.2m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为100％。
对比例2
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为9:0.5:0.5。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为96.2m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为90％，添加剂含量占10％。
对比例3
将平均粒径为5μm的微米红磷在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz。将鳞片石墨分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨的质量比为5:5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。将得到的浆料经开式喷雾干燥机成形，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，所用的气体为空气，进气口温度为160℃，出气口温度为100℃，气流速度为6L/min，进料速度为25r/min，将得到的磷碳复合材料在180℃下，氩气气氛中烘干2小时，升温速度为10℃/min。
测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为36.2m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为50％，碳材料的含量为50％。
对比例4
将平均粒径为5μm的微米红磷与海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮在氩气保护的球磨罐中球磨24小时，球磨机频率为40Hz，微米红磷与添加剂海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1:1。将鳞片石墨、碳纳米管分散在水溶液中，微米红磷与鳞片石墨、碳纳米管的质量比为5:3.5:0.5，将分散后的鳞片石墨悬浮液加入球磨罐中，球磨3小时，球磨机频率为25Hz。
测试方法与实施例1相同，电池测试结果列于表1。氮气吸脱附测试得到磷碳复合材料的比表面积为16.5m2/g；磷碳复合材料中，磷的含量为50％，碳材料的含量为40％，添加剂的含量为10％
表1、磷碳复合材料的性能测试结果

Claims (9)

1.一种磷碳复合材料，所述复合材料由红磷、碳材料和添加剂制备而得，红磷以纳米磷的形式均匀的分散在磷碳复合材料中，所述复合材料中磷含量为40%-50%，碳含量为40%-50%，添加剂含量为5%-10%，比表面积为15-25 m2/g，所述添加剂为质量用量比1-5：1-5的海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的组合，所述磷碳复合材料的具体制备步骤如下：
1）将微米红磷与添加剂密封在充满氮气或氩气的球磨罐中，在高频下进行球磨处理，得到平均粒径为纳米尺寸的磷颗粒，所述高频指球磨机的频率为25-65Hz；
2）将碳材料经超声处理分散在溶液中形成悬浮液，将碳材料悬浮液加入步骤1）的球磨罐中，在低频下进行湿法球磨处理，得到均匀分散的浆料，所述低频指湿法球磨过程中球磨机的频率为15-35Hz；
3）将步骤2）所得的浆料经喷雾干燥机成形后，在非氧化性气氛下进行烘干处理，得到磷碳复合材料。
2.一种磷碳复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
1）将微米红磷与添加剂密封在充满氮气或氩气的球磨罐中，在高频下进行球磨处理，得到平均粒径为纳米尺寸的磷颗粒，所述高频指球磨机的频率为25-65Hz；
2）将碳材料经超声处理分散在溶液中形成悬浮液，将碳材料悬浮液加入步骤1）的球磨罐中，在低频下进行湿法球磨处理，得到均匀分散的浆料，所述低频指湿法球磨过程中球磨机的频率为15-35Hz；
3）将步骤2）所得的浆料经喷雾干燥机成形后，在非氧化性气氛下进行烘干处理，得到磷碳复合材料，其中
所述添加剂为质量用量比1-5：1-5的海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的组合，且在所述磷碳复合材料中，红磷以纳米磷的形式均匀的分散在磷碳复合材料中，所述复合材料中磷含量为40%-50%，碳含量为40%-50%，添加剂含量为5%-10%，比表面积为15-25 m2/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1）中红磷的平均粒径为1μm-5μm；纳米磷的平均粒径为50-500nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2）中碳材料选自下述物质的中的一种或多种：中间相碳微球、硬碳、鳞片石墨、晶质石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑；所用的溶液选自下述溶剂中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3）中喷雾干燥方式为敞开式喷雾干燥或封闭式喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为120-200℃，出料口温度为70℃-110℃；所述的非氧化性气氛选自下述中的一种：氮气、氩气，烘干温度为150℃-250℃，烘干时间为1-3h。
6.一种钠电池负极材料，其特征在于其制备原料包括权利要求1所述的磷碳复合材料、导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。
7.根据权利要求6所述的钠电池负极材料，其特征在于：所述导电添加剂为碳黑；所述粘结剂及相应溶剂，在以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂的情况下，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），在水为溶剂的情况下，所述粘结剂为聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠（SA）、明胶中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的钠电池负极材料，其特征在于：所述导电添加剂为Super-P或科琴黑。
9.权利要求1所述磷碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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