CN104966826A - 一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源领域，涉及一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：选择一定粒径的无机纳米颗粒，与分散剂、氧化石墨烯溶液超声混合，利用连接高压气流的喷枪装置将混合液瞬间雾化，并在该气流氛围下高温处理，溶剂快速挥发，氧化石墨烯片层急速卷曲包覆无机纳米颗粒并还原，从而制备出石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料。本发明的核心是利用高压气体对混合液进行瞬间雾化以缓解氧化石墨烯团聚、堆积等现象，采用高温处理同时完成石墨烯卷曲、干燥、还原及剥离，解决石墨烯片层过厚、包覆不均等问题，从而实现石墨烯对无机纳米颗粒的全面包覆，得到循环性能优异的石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料。

Description

一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，涉及一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
目前离子电池已实现商业化应用，随着经济的快速发展，人们对离子电池储能密度的需求标准越来越高，以便能广泛应用于摄像机、手机等便携式移动电子设备，并逐渐应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域。
离子电池的储能密度基本取决于负极材料的比容量。近几年研究最广泛的负极材料是以石墨为代表的各种碳质材料，该材料具有良好的可逆充放电性能，但存在理论比容量低(石墨仅372mAh/g)、高倍率充放电性能差等缺点，且碳质材料的电极电位与金属锂相近，易在碳电极表面析出金属锂枝晶而引起电池短路。对于钠离子电池，由于Na+半径比Li+大很多(0.095vs 0.060nm)，会在一定程度上限制其在石墨等碳负极材料中的可逆脱嵌，甚至不能发生嵌入脱出行为。因此，人们便探寻拥有高储锂、储钠比容量和高倍率性能的非碳负极材料以替代碳负极材料。
在众多非碳负极材料中，如Si、Sn、Sb、Fe、Zn、Ge、P等，都具有较高的理论比容量和优秀的倍率性能，是综合性能优越的新型负极材料。虽然这些无机纳米材料具有高理论比容量和高倍率性能的优点，但无机非金属单质Si、P及过渡金属氧化物导电性均较差，致使电池循环稳定性较低。目前解决这一问题的主要方法是无机纳米颗粒与导电性较好的炭黑或金属单质形成点包覆的共混熔融复合物，但无机纳米颗粒在与Li+或Na+发生反应时，较大的体积膨胀得不到有效的缓冲，使得其循环寿命依然较短。现已报道的无机纳米负极材料主要有P/C、Si/C、ZnO/C、Cu2ZnSnS4、Fe2P、Sn4P3/C、Sn4+xP3(Sn-P)、SnSnOx/C、SiC-Sb-C等。
石墨烯是碳原子sp2杂化形成的二维碳材料，因其具有较高的比表面积(2630m2/g)，良好的导电性能及高机械强度和柔韧度，可为无机纳米颗粒提供面包覆功能，是理想的离子电池负极材料。石墨烯包覆无机纳米颗粒时可为其提供电子传导路径，并有效抑制无机纳米颗粒的流失，其柔韧卷曲的性质也对无机纳米颗粒与Li+或Na+发生反应时的体积膨胀起到了一定的缓冲、限域作用。
目前石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法较为复杂，其中以水热法、浸渍法、石墨高温煅烧法及高能球磨法为主。水热法是利用水热反应釜将氧化石墨烯与表面改性的无机纳米颗粒的混合溶液通过水热限域组装制备，但复合负极材料所处的水环境使得石墨烯片层上少量的含氧官能团与水形成氢键，从而打开石墨烯的面包覆结构，且制备过程中石墨烯极易发生团聚，片层易堆叠，导致离子扩散速率及有效导电网络的表面积大大降低。浸渍法与水热反应制备负极材料时所处的水环境相似，且不能一步完成石墨烯的包覆和还原，这不仅造成石墨烯的团聚及包覆不均，且其制备方法耗时较长，步骤繁琐。石墨高温煅烧法与高能球磨法虽然方法不同，但制备的石墨烯包覆材料效果相似。高温煅烧法是利用高温条件下石墨膨胀剥离成石墨烯，并由热膨胀力促进石墨烯对无机纳米颗粒的包覆。而石墨高能球磨法是借用外力让无机纳米颗粒对石墨进行强制插层，从而形成石墨烯包覆无机纳米颗粒材料。这两种方法共同的缺点是石墨烯片层，柔韧性较差，不能完好地实现对无机纳米颗粒的面包覆。
针对上述问题，本发明提供一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法。这不仅实现石墨烯对无机纳米颗粒完整的面包覆，而且工艺简单，适合工业化量产。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法。选择一定粒径的无机纳米颗粒，与分散剂、氧化石墨烯溶液超声混合，利用连接高压气流的喷枪装置将混合液瞬间雾化，并在该气流氛围下高温处理，利用溶剂快速挥发时氧化石墨烯片层表面张力减小的现象，达到氧化石墨烯片层卷曲进而包覆无机纳米颗粒的目的，同时氧化石墨烯还原为高电导率的石墨烯，从而制备出石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料。本发明主要解决现有技术制备的石墨烯包覆无机纳米颗粒负极材料中存在的问题：石墨烯易团聚、片层较厚，无法实现其对无机纳米颗粒材料完整的面包覆，且包覆不均。本发明提供的制备方法使得石墨烯的全面包覆对无机纳米颗粒的体积膨胀起到了很好缓冲、限域作用，也大大增加两者的接触面积，增加了两者之间的电子通道，提高了负极材料的导电性，延长了电池循环寿命。
本发明的技术方案其特征在于包括以下步骤：
(1)选择合适的无机纳米颗粒，粒径100～2000nm，作为被石墨烯包覆的原料；
(2)将一定粒径的无机纳米颗粒、分散剂与氧化石墨烯溶液混合，超声2～4小时获得无机纳米颗粒与氧化石墨烯的均匀混合液；
(3)利用连接高压气流的喷枪装置，将混合液瞬间雾化，并在该气流的保护氛围下，通过温度100～800℃的密闭装置使溶剂快速挥发，氧化石墨烯片层急速卷曲包覆无机纳米颗粒并还原为石墨烯，从而制备出石墨烯包覆无机纳米颗粒复合离子电池负极材料。
上述步骤(1)中的无机纳米颗粒为Si、P、P/C、Sn4P3/C、SnO2、Fe3O4、TiO2、ZnO、CuO等。添加质量占复合负极材料的10～80％。
上述步骤(2)氧化石墨烯溶液的浓度范围为1～10mg/ml。其溶剂选自去离子水、乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙二醇、丙酮和三氯甲烷中的一种或几种。
上述步骤(2)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，添加量是无机纳米颗粒质量的1～5％。
上述步骤(3)中气流选自氮气或惰性气体的中的一种或几种，压力值为0.15～0.8MPa。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：
对商业二氧化锡颗粒进行干法高能球磨处理，获得粒径均匀的纳米二氧化锡颗粒(粒径约300nm)；对氧化石墨-乙醇水溶液(乙醇-水体积比1∶2)超声3小时，制备2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠及0.5g纳米二氧化锡颗粒，50℃搅拌并超声1小时得分散均匀的混合溶液；将均匀混合溶液转移至氮气高压(0.15MPa)喷枪腔体中，瞬间雾化，随气流途径800℃恒温管式炉干燥并还原，即得石墨烯包覆纳米二氧化锡复合离子电池负极材料。
实施例2：
对商业二氧化钛颗粒进行湿法高能球磨处理，获得粒径均匀的纳米二氧化钛颗粒(粒径约500nm)；对氧化石墨-丙二醇水溶液(丙二醇-水体积比3∶2)超声4小时，制备5.0mg/ml的氧化石墨烯溶液250ml，加入0.02g乙二胺四乙酸钠及1.0g纳米二氧化钛颗粒，60℃搅拌并超声2小时得分散均匀的混合溶液；将均匀混合溶液转移至氮气高压(0.25MPa)喷枪腔体中，瞬间雾化，随气流途径550℃恒温管式炉干燥并还原，即得石墨烯包覆纳米二氧化钛复合离子电池负极材料。
实施例3：
对商业红磷与碳黑的混合物进行氩气保护下高能球磨处理，获得粒径均匀的纳米P/C颗粒(粒径约100nm)；对氧化石墨-三氯甲烷醇溶液(三氯甲烷-聚乙烯醇体积比5∶3)超声4小时，制备3.0mg/ml的氧化石墨烯溶液400ml，加入2g十六烷基三甲基溴化铵及0.5g纳米P/C颗粒，40℃搅拌并超声1小时得分散均匀的混合溶液；将均匀混合溶液转移至氩气高压(0.5MPa)喷枪腔体中，瞬间雾化，随气流途径1000℃恒温管式炉干燥并还原，即得石墨烯包覆纳米P/C颗粒复合离子电池负极材料。

Claims (5)

1.一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选择合适的无机纳米颗粒，粒径100～2000nm，作为被石墨烯包覆的原料；
(2)将一定粒径的无机纳米颗粒、分散剂与氧化石墨烯溶液混合，超声2～4小时获得无机纳米颗粒与氧化石墨烯的均匀混合液；
(3)利用连接高压气流的喷雾装置将混合液瞬间雾化，并在该气流氛围下，通过温度100～800℃的密闭装置使溶剂快速挥发，从而制备出石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：无机纳米颗粒为Si、P、Sb等单质颗粒，P/C、Sn4P3/C无机复合颗粒，以及SnO2、TiO2、ZnO、CuO等过渡金属氧化物。添加量占复合负极材料质量的10～80％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：本发明所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，添加量是无机纳米颗粒质量的1～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：本发明所述氧化石墨烯溶液的浓度范围为1～10mg/ml，溶剂选自去离子水、乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙二醇、丙酮和三氯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：本发明所述的气流选自氮气或惰性气体的中的一种或几种，压力值为0.15～0.8MPa。
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